分子篩材料，其合成及用途
【專利摘要】分子篩材料，EMM-17，在煅燒后原樣形式具有包括以下表11中峰的X射線衍射圖樣。
【專利說明】分子篩材料，其合成及用途
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年2月21日提交的美國臨時申請序號61/601，187和2012年4 月18日提交的歐洲申請12164538. 6的優(yōu)先權(quán)，這兩件申請的公開內(nèi)容在此通過引用全部 納入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及被稱為EMM-17的新型分子篩材料，其合成及其作為吸附劑和作為催 化劑用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 天然的和合成的分子篩材料過去都已表現(xiàn)出可用作吸附劑，并且對于多種烴轉(zhuǎn)化 反應(yīng)來說具有催化性質(zhì)。某些分子篩，例如沸石、A1P0和介孔材料，是有序的、多孔結(jié)晶材 料，具有由X-射線衍射（XRD)確定的確定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在結(jié)晶分子篩材料內(nèi)，存在大量空 腔，它們可由許多通道或孔互聯(lián)。這些空腔和孔在具體的分子篩材料內(nèi)的大小是均勻的。由 于這些孔的尺寸是用于例如接受對某些尺寸的分子的吸收，同時拒絕較大尺寸的那些，因 此這些材料被稱為"分子篩"并且在多種工業(yè)過程中被采用。
[0005] 這樣的分子篩，天然的和合成的，包括多種含正離子的結(jié)晶硅酸鹽。這些硅酸鹽可 以被描述為Si0 4和周期表第13族元素氧化物（例如A104)的剛性三維框架。四面體通過 氧原子與含第13族元素（例如鋁）的四面體的電價共享而相互連接，該電價通過包含陽離 子（例如質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬陽離子）的晶體而被平衡。這可以表達為，其中第13族 元素（例如鋁）與各種陽離子（例如礦，0 &272,51'2+/2，似+，1(+，或1^ +)的比等于一。
[0006] 應(yīng)用于催化的分子篩包括任何天然存在的或合成的結(jié)晶分子篩。這些分子篩的實 例包括大孔沸石，中等孔徑沸石，和小孔沸石。這些沸石和它們的同位型物描述與"Atlas of Zeolites 框架 Types，'，eds. Ch. Baerlocher, L. Β· McCusker, D. Η· Olson, Elsevier,第 6 編輯版，2007,其在此通過引用納入。大孔沸石通常具有至少約7義的孔徑，包括LTL，VFI， MAZ，F(xiàn)AU，OFF，*BEA和MOR框架型沸石（IUPAC沸石命名委員會）。大孔沸石的實例包括針沸 石，菱鉀沸石，沸石L，VPI-5,沸石Y，沸石X，ω，和β。中等孔徑沸石的孔徑通常為約5 A 至低于約 7 A,并且包括，例如，MFI, MEL, EU0, MTT, MFS, AEL, AF0, HEU, FER, MWW,和 TON 框架型沸石（IUPAC沸石命名委員會）。中等孔徑沸石的實例包括ZSM-5, ZSM-11，ZSM-22， MCM-22,硅沸石1,和硅沸石2。小孔徑沸石的孔徑為約3 A至低于約5. 0 A,并且包括，例 如，CHA，ERI，KFI，LEV, S0D，和LTA框架型沸石（IUPAC沸石命名委員會）。小孔沸石的實 例包括 ZK-4, SAP0-34, SAP0-35, ZK-14, SAP0-42, ZK-21，ZK-22, ZK-5, ZK-20,沸石 A，菱沸 石，沸石T，和ALP0-17。
[0007] -種已知的中等孔徑沸石是NU-86,其合成在聚亞甲基α，ω-二銨陽離子存在 下進行，披露于J. L. Casci的美國專利No. 5, 108, 579中。NU-86的建議結(jié)構(gòu)具有三維孔 體系，包括一組由一串11個氧和11個四面體原子限定的直通道，一組由一串交替的10 和12個氧和交替的10和12個四面體原子限定的直通道，和一組由一串交替的10和12 個氧和交替的10和12和四面體原子限定的正弦通道（參見M.D. Shannon，"Method of Solution and Structure determination of3novel high-silica medium-pore zeolite with multi-dimensional chanel systems",第九屆國際沸石會議紀要，R. von Ballmoos, J. B. Higgins,和 Μ· M. J. Treacy 編，Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1993, pp389-398)。NU-86已表現(xiàn)出在C2-C8烯烴的低聚中的用途（參見美國專利No. 6, 337, 428)。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，被稱為EMM-17的新的沸石結(jié)構(gòu)已采用以下四種有機模板中的至少 之一合成：
[0009] I-甲基-4_ (批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-乙基_4_ (批咯燒-1-基）批陡鐵 陽尚子，1_丙基_4_ (批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，和1- 丁基_4_ (批咯燒-1-基）批陡 鎗陽離子。該新的沸石的X-射線衍射（XRD)圖案類似于NU-86的，但與之有區(qū)別，并且具 有通過正己烷吸收測定的11. 3%的高微孔體積。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 在一方面，本發(fā)明涉及分子篩材料在其煅燒后原樣（as-calcined)的形式中具有 包括以下表1中的峰的X射線衍射圖樣：
[0012] 表 1
[0013]
【權(quán)利要求】
1. 分子篩材料，其在其煅燒后原樣的形式中具有包括以下表9中的峰的X射線衍射圖 樣： 表9
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩材料，其具有包含以下摩爾關(guān)系的組成 (η)Υ02 ：Χ203, 其中η為至少30, X為三價元素，Υ為四價元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子篩材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一種或多種，以 及丫包括3丨、66、511、11和21'中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子篩材料，其中X是鋁，以及Y是硅。
5. -種分子篩材料，其在其合成后原樣的形式中具有包括以下表10中的峰的X射線衍 射圖樣： 表10
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的分子篩材料，其具有包含以下摩爾關(guān)系的組成： kF ：mQ ： (η) Υ02 ：Χ203, 其中Ο彡k彡1. 0,0〈m彡1. 0, η為至少30, F為氟離子源，Q為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，X為 三價元素，以及Υ為四價元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子篩材料，其中X是鋁，以及Υ是硅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子篩材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一種或多種，以 及丫包括3丨、66、511、11和21'中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子篩材料，其中Q選自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基）吡啶 鐵陽尚子，1_乙基 _4_ (批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-丙基_4_ (批咯燒-1-基）批陡 鎗陽離子，1- 丁基-4-(吡咯烷-1-基）吡啶鎗陽離子以及它們的混合物。
10. 制備根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子篩材料的方法，該方法包括： (i)制備能夠形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水，羥基離子源，四價元素 Y的氧化物源，任選的三價元素 X源，任選的氟離子源，和導(dǎo)向劑Q，所述導(dǎo)向劑Q選自1-甲 基-4-(批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-乙基_4_ (批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-丙 基_4_(批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-丁基_4_(批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子以及它 們的混合物，所述合成混合物具有以摩爾比計的以下量和/或范圍的組成： Y02y%03 至少 30; Η:0/Υ0: 4-10; ΟΗ7?〇2 1.1-1; f/yo2 0-1;以及 q/yo2 0.1-1; (ii) 在結(jié)晶條件下加熱所述合成混合物直到所述材料的晶體形成，所述結(jié)晶條件包括 約100°C -約200°C的溫度和約1-約28天的時間；和 (iii) 收取來自步驟（ii)的所述結(jié)晶材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中氟離子源是HF、My^PNH4HF2中的一種或多種。
12. 將包含有機化合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，該方法包括使所述原料在有機 化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含活性形式的根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩材料的催化劑接觸。
13. 合成結(jié)晶分子篩材料的方法，包括以下步驟： (a) 提供能夠形成結(jié)晶分子篩材料的合成混合物，在所述混合物中包含有機導(dǎo)向劑Q， 所述有機導(dǎo)向劑Q選自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基）吡啶鎗陽離子，1-乙基-4-(吡咯 燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1-丙基-4-(批咯燒-1-基）批陡鐵陽尚子，1- 丁基_4_ (批咯 烷-1-基）吡啶鎗陽離子以及它們的混合物；以及 (b) 在結(jié)晶條件下加熱所述合成混合物直到所述分子篩材料的晶體形成，該晶體含有 在分子篩材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述有機導(dǎo)向劑Q。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中步驟（a)中的所述合成混合物包含水，羥基離子 源，四價元素 Y的氧化物源，任選的三價元素 X源，和任選的氟離子源，并具有以摩爾比計的 以下量和/或范圍的組成： Υ02/ΧΑ 至少 30; 120/￥02 4-10; WT/Y0, 0.1-1; F/Y0, 0-1;以及 Q/Y02 0.1-1.
15. 根據(jù)權(quán)利要求13和14所述的方法，其中所述結(jié)晶條件包括約100°C -約200°C的 溫度和約1-約28天的時間。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，進一步包括以下步驟： (c) 收取來自步驟（b)的所述結(jié)晶材料。
【文檔編號】C01B37/02GK104159849SQ201280070129
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月21日
【發(fā)明者】S·C·韋斯頓, K·G·斯托梅爾, H·B·弗羅曼 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司