專利名稱：低溫共沉淀法合成超薄稀土層狀Ln₂(OH)₅NO₃·nH₂O納米片的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料科學領域，特別涉及低溫共沉淀法合成超薄稀土層狀Ln2(OH)5Ν03·/ Η20納米片的方法。
背景技術：
通式為Ln8 (OH) 20 QT) 4/ ^Η20 或 Ln2 (OH) 5 QT) ιΑ· (χ/4) H2O (Ln :鑭系元素；A 電荷平衡陰離子； =1 3 ;_7=6 7)的稀土層狀氫氧化物(Layered rare-earth hydroxide, LRH)具有陰離子交換性和可剝離性，可與多種有機、無機陰離子進行交換，并可通過離子交換、 插層柱撐、機械擾動等步驟將LRH剝離成一個或幾個層板厚度的納米片。一般認為厚度彡IOnm的納米片為超薄納米片。目前合成LRH的方法主要有水熱合成法和均勻沉淀法，這兩種方法所得層狀化合物的片層較厚(3(T300nm)，需后續(xù)剝離才能獲得超薄納米片，并且這兩種方法所需溫度較高(10(T200°C)，反應時間較長(l T48h)。此外，采用上述兩種方法只能合成離子半徑較小(Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Y)的稀土層狀氫氧化物純相，而無法合成出離子半徑較大(La，Pr, Nd)的稀土層狀氫氧化物純相。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種低溫條件下共沉淀合成超薄(3 10nm)稀土層狀氫氧化物 Ln2(OH)5 NO3.Z7H2O (Ln= Pr, Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy, Ho，Er 和 Y ;/7=1. 30 2. 00)納米片的方法。本發(fā)明的具體操作步驟為
Cl)將濃度為O. Γ0. 5 mo I/L的Ln的硝酸鹽溶液作為母液，冷卻到4 5°C，將已冷卻至4 5°C、濃度為O. 25 lmol/L的氫氧化銨溶液逐滴滴入硝酸鹽母液中，直到溶液pH值至
7.50 9. 00，得到懸浮液，在4 5°C保溫陳化I 2h ；
(2)將步驟(I)所得懸浮液離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70° C烘干得到粉末狀Ln2 (OH) 5 NO3-Z7H2O超薄稀土層狀氫氧化物納米片。其中，所述的Ln 為 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 或 Y，/ =1· 30 2· 00。本發(fā)明的特點和有益效果在于
在稀土層狀氫氧化物層狀結構中，層板作為密排面是低能面，故層狀化合物晶體傾向于向二維方向生長而降低表面能；而層板沿C-軸方向的堆垛需要較高的激活能，由于低溫條件不能滿足層狀化合物沿C-軸方向生長的激活能，故阻止了層板沿C-軸方向的堆垛；因而低溫條件下可得到超薄的層狀化合物。本發(fā)明在低溫條件下實現(xiàn)共沉淀，工藝操作簡單，耗時少，并能合成離子半徑較小(Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Y)和離子半徑較大(Pr，Nd)的稀土層狀氫氧化物純相。


圖I為通過水熱合成法在不同溫度下所得Y2 (OH) 5N03*/ H20的SEM形貌；
圖2為本發(fā)明實施例I獲得的Y2(OH)5NO3MH2O的熱重量測定 圖3為本發(fā)明實施例I獲得的Y2(OH)5NO3MH2O的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖4為本發(fā)明實施例2獲得的Pr2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖5為本發(fā)明實施例3獲得的Nd2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜； 圖6為本發(fā)明實施例4獲得的Sm2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖7為本發(fā)明實施例5獲得的Eu2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖8為本發(fā)明實施例6獲得的Gd2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖9為本發(fā)明實施例7獲得的Tb2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a)TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖10為本發(fā)明實施例8獲得的Dy2(OH)5NO3^H2O的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a) TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖11為本發(fā)明實施例9獲得的Ho2 (OH) 5Ν03·/ Η20的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a) TEM形貌和(b) XRD圖譜；
圖12為本發(fā)明實施例10獲得的Er2(OH)5NO3^H2O的超薄稀土層狀氫氧化物納米片的(a) TEM形貌和(b) XRD圖譜。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明實施例所用化學藥品、試劑均為分析純，溶液介質為去離子水。采用荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀進行XRD分析；采用日本JEOL公司的JEM-1010型TEM觀測樣品形貌；采用日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型熱重分析儀對LRH的熱分解行為進行分析，計算結晶水。本發(fā)明實施例中樣品結晶水含量的測定是=M1指的是Ln2(OH)5NO3^H2O的相對分子質量,M2指的是失去結晶水后Ln2 (OH)5NO3的相對分子質量，按照w (結晶水)=(M1 - M2)/M1進行計算得出η值。實施例I
將稀土硝酸釔溶液配成O. 2mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4^5°C條件下，lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸釔母鹽中，直至pH值達到8. 00，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到白色粉末狀物質。
圖2是Y2 (OH) 5N03 · Z7H2O的熱重量測定圖，橫坐標是煅燒溫度，縱坐標是Y2(OH)5NO3 -Z7H2O的失重量(％)。由圖可知，Y2(OH)5NO3MH2O的結晶水在240°C失去，其失重量為 10. 4%ο Μ!=324. 8+18/7,Μ2=324. 8，因此失重量 10. 4%= (M1-M2)/M1=ISn/ (324. 8+18η),由此可計算出η=1. 9。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Y2(OH)5NO3W.洲20納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖3所示，與水熱合成法制出的Y2(OH)5NO3^H2O相比，如圖I所示，其厚度小,反應所需溫度低。實施例2
將稀土硝酸鐠溶液配成O. 5 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4 50C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸鐠母鹽中，直至pH值達到9. 00，攪拌并在4 5°C保溫2h。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到淡綠色粉末狀物質?！?br> 采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Pr2(OH)5Ν03·7. WH2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖4所示。實施例3
將稀土硝酸釹溶液配成O. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4 50C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸釹母鹽中，直至pH值達到8. 50，攪拌并在4 5°C保溫I. 5h。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到淡紫色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Nd2(OH)5Ν03·7· MH2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖5所示。實施例4
將稀土硝酸釤溶液配成0. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4~5°C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸釤母鹽中，直至pH值達到8. 30，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到乳白色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Sm2(OH)5NO3W. JOT2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖6所示。實施例5
將稀土硝酸銪溶液配成0. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4 50C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸銪母鹽中，直至pH值達到8. 20，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到白色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Eu2(OH)5NO3W. ^H2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖7所示。實施例6
將稀土硝酸釓溶液配成0. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4~5°C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸釓母鹽中，直至pH值達到7. 90，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到白色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Gd2(OH)5NO3W. ^H2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖8所示。實施例7
將稀土硝酸鋱溶液配成O. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為4 50C條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸鋱母鹽中，直至pH值達到7. 90，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到白色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Tb2(OH)5NO3W. ^H2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖9所示。
實施例8
將稀土硝酸鏑溶液配成O. 2 mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成lmol/L。在溫度為條件下，將lmol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸鏑母鹽中，直至pH值達到7. 90，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到白色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Dy2(OH)5NO3W. ^H2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖10所示。實施例9
將稀土硝酸欽溶液配成0. 2 mol/L,將市售25%的氫氧化銨溶液配成0. 5mol/L。在溫度為4 5°C條件下，將0. 5mol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸欽母鹽中，直至pH值達到7. 90，攪拌并在4 5°C保溫lh。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到火紅色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Ho2(OH)5NO3W. ^iH2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖11所示。實施例10
將稀土硝酸鉺溶液配成0. I mol/L，將市售25%的氫氧化銨溶液配成0. 25mol/L。在溫度為4 5°C條件下，將0. 25mol/L的氫氧化銨溶液滴入到硝酸鉺母鹽中，直至pH值達到
7.50，攪拌并在4 5°C保溫2h。反應結束后，將所得的產物經離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70°C烘干得到粉色粉末狀物質。采用以上方法，成功獲得厚度為3 IOnm的超薄Er2(OH)5NO3W.游H2O納米片，其XRD圖譜和TEM形貌如圖12所示。
權利要求
1.一種低溫共沉淀法合成超薄稀土層狀Ln2 (OH) 5 Ν03·ηΗ20納米片的方法，其特征在于包括以下步驟 Cl)將濃度為O. Γ0. 5 mo I/L的Ln的硝酸鹽溶液作為母液，冷卻到4飛°C，將已冷卻至Γ5 °C、濃度為O. 25 lmol/L的氫氧化銨溶液逐滴滴入硝酸鹽母液中，直到溶液pH值至.7.50 9· 00，得到懸浮液，在4 5 0C保溫陳化I 2h ； (2)將步驟(I)所得懸浮液離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于.70° C烘干得到粉末狀Ln2 (OH) 5 Ν03·ηΗ20超薄稀土層狀氫氧化物納米片。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種低溫共沉淀法合成超薄稀土層狀Ln2(OH) 5Ν03·ηΗ20納米片的方法，其特征在于所述的Ln為Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或Y，/7=1. 30 2· 00。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學領域，特別涉及一種低溫共沉淀法合成超薄稀土層狀Ln2(OH)5NO3 nH2O納米片的方法，操作步驟為將濃度為0.1~0.5mol/L的Ln的硝酸鹽溶液作為母液，冷卻到4~5oC，將已冷卻至4~5oC、濃度為0.25~1mol/L的氫氧化銨溶液逐滴滴入硝酸鹽母液中，直到溶液pH值至7.50~9.00，得到懸浮液，在4~5oC保溫陳化1~2h；將懸浮液離心分離，將所得沉淀用去離子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到粉末狀Ln2(OH)5NO3 nH2O超薄稀土層狀氫氧化物納米片。本發(fā)明在低溫條件下實現(xiàn)共沉淀，得到超薄的層狀化合物，工藝操作簡單，耗時少，并能合成離子半徑較小(Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Y)和離子半徑較大(Pr，Nd)的稀土層狀氫氧化物純相。
文檔編號C01F17/00GK102942202SQ20121044408
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者李繼光, 武曉鸝, 朱琦, 韓秀梅, 李曉東, 霍地, 劉紹宏, 孫偉, 孫旭東 申請人:東北大學