專利名稱：一種空心二氧化鈦材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心二氧化鈦材料的制備方法，特別涉及通過控制前驅(qū)體溶膠的PH值和鈦酸丁酯濃度，用噴霧干燥的方法先得到空心二氧化鈦材料的前驅(qū)體，然后采用空氣中煅燒的方法形成銳鈦礦型、金紅石型、以及銳鈦礦型-金紅石混晶型的空心二氧化鈦，其外形為碗形或球形的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(化學(xué)式Ti02)，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，是最好的白色顏料，俗稱鈦白。鈦白的粘附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，永遠(yuǎn)是雪白的。特別可貴的是鈦白無毒。它的熔點(diǎn)很高，被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等。自然界中二氧化鈦有3種晶型，銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。金紅石型的TiO2是最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，晶格中的缺陷較少。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化 鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會(huì)變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。金紅石型TiO2吸收高能(較短波長(zhǎng))輻射的能力強(qiáng)于銳鈦型TiO2，換句話說，對(duì)于金紅石型鈦白粉，在具有很強(qiáng)殺傷力的UV-波長(zhǎng)段內(nèi)(350 400nm)，它對(duì)紫外線的反射率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦型鈦白粉，在這種情況下，它對(duì)周圍的成膜物、樹脂等身上所要分擔(dān)的紫外光線就要少得多，那么這些有機(jī)物的使用壽命就長(zhǎng)，這就是說，為什么通常所說的金紅石型鈦白粉的耐候性要比銳鈦型好之原因所在，可用于防曬霜等。半導(dǎo)體二氧化鈦的光化學(xué)特性已使其可用于許多領(lǐng)域，如空氣、水和流體的凈化。以碳或其他雜原子摻雜的光催化劑也可用于具有散射光源的密封空間或區(qū)域。用于建筑、人行石板、混凝土墻或屋頂瓦上的涂料中時(shí)，它們可以明顯增加對(duì)空氣中污染物如氮氧化物、芳烴和醛類的分解。板鈦礦型TiO2沒有光催化活性，通常用作光催化劑的TiO2是銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型的光催化活性較高。銳鈦礦型在低溫下較穩(wěn)定，但經(jīng)高溫處理后，晶格中含有較多的位錯(cuò)和缺陷，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，具有較高的光催化活性。另一方面，當(dāng)微粒的尺度到達(dá)納米級(jí)的時(shí)候，其催化性能也會(huì)發(fā)生顯著變化，而且TiO2的粒徑及外形也會(huì)對(duì)TiO2的光催化性能產(chǎn)生影響。因此，要實(shí)現(xiàn)較高的光催化制氫效率，控制TiO2晶型和粒子外形是必要的。制備納米級(jí)TiO2的方法有許多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD法)，溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)，均相沉淀法，水熱合成法等。由于CVD法制備納米級(jí)TiO2產(chǎn)率低，設(shè)備復(fù)雜，成本高。均相沉淀法難以控制生成均勻沉淀，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，過濾、洗滌過程易團(tuán)聚。相對(duì)來說水熱合成法和溶膠凝膠法較易實(shí)現(xiàn)和控制。水熱合成法是以工業(yè)用TiO2為原料，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入濃硫酸和尿素進(jìn)行反應(yīng)。雖然該方法制備的TiO2粒徑較小且分散較好，但由于高壓反應(yīng)釜的溫度和壓力不易控制，因此應(yīng)用并不如溶膠-凝膠法多。
通常溶膠-凝膠法是利用鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，冰醋酸來調(diào)節(jié)醇鹽水解速度。其水解反應(yīng)為T i (OC4H9) 4+χΗ20 — T i (OC4H9) 4_x (OH) x+xH0C4H9該水解為逐步水解過程。水解后所得溶膠經(jīng)過陳化干燥后得到凝膠，將其研磨后于一定溫度(400 600°C)下焙燒，即可得到白色納米級(jí)TiO2粉末。但該方法制備的TiO2存在的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。有報(bào)道表明二氧化鈦空心球可以通過以水溶性的過氧化鈦配合物為前驅(qū)體，聚苯乙烯球?yàn)槟０?，在水溶液中合成銳鈦礦型二氧化鈦空心球前驅(qū)體，在400 440°C煅燒除去模板聚苯乙烯，得到二氧化鈦空心球(《物理學(xué)報(bào)》2007,23,1173-1177)。但該方法產(chǎn)量低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。噴霧干燥是系統(tǒng)化技術(shù)應(yīng)用于物料干燥的一種方法。在干燥室中將稀料經(jīng)霧化后，與熱空氣的接觸過程中，水分迅速汽化，即得到干燥產(chǎn)品。該法能直接使溶液、乳濁液干 燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發(fā)、粉碎等工序，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種無污染，快速、大規(guī)模生產(chǎn)空心二氧化鈦材料的方法，特別涉及控制前驅(qū)體溶膠的PH值，用噴霧干燥的方法得到空心二氧化鈦材料的前驅(qū)體，然后采用空氣中煅燒的方法形成銳鈦礦型、金紅石型、以及銳鈦礦型-金紅石混晶型碗形或球形空心二氧化鈦材料的方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種空心二氧化鈦材料的制備方法，包括下述步驟(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升有機(jī)酸和20 300毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升有機(jī)酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去離子水，形成B溶液；(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加I 20毫升有機(jī)酸，使其pH值控制在O. 5 2之間，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到前驅(qū)體溶膠；(5)將步驟(4)所得的前驅(qū)體溶膠導(dǎo)入噴霧干燥器，噴霧至熱空氣中，在除去大部分水分的同時(shí)形成空心二氧化鈦材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得的空心二氧化鈦材料前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制煅燒溫度300 600°C，升溫速率設(shè)定為2 4°C /min,達(dá)到設(shè)定溫度后保溫I 5小時(shí)，即得到空心二氧化鈦材料。本發(fā)明中，所述的有機(jī)酸是甲酸或乙酸。本發(fā)明中，所述噴霧干燥器是通過氣流式霧化、壓力式霧化或旋轉(zhuǎn)式霧化實(shí)現(xiàn)對(duì)前驅(qū)體溶膠的干燥。本發(fā)明中，控制煅燒溫度在300 350°C之間時(shí)，獲得銳鈦礦型二氧化鈦；控制煅燒溫度在450 550°C之間時(shí)，獲得銳鈦礦型-金紅石混晶型二氧化鈦；煅燒溫度在達(dá)到600°C時(shí)，獲得金紅石型二氧化鈦。本發(fā)明中前驅(qū)體溶膠的pH值調(diào)整是通過加入有機(jī)酸實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明中控制前驅(qū)體溶膠的pH值是為了獲得空心囊形二氧化鈦材料，對(duì)于pH值超過2的前驅(qū)體溶膠，噴霧干燥后難以形成囊形物，多為實(shí)心顆粒狀；而pH值小于O. 5的前驅(qū)體溶膠，噴霧干燥后易形成不完整囊形物，即易發(fā)生囊形物的破裂。本發(fā)明中控制升溫速度在2 4°C /min范圍內(nèi)是為了得到完整空心二氧化鈦材料。在升溫過程中，前驅(qū)體中的有機(jī)物都將被空氣氧化，形成二氧化碳和水蒸氣產(chǎn)生內(nèi)壓，升溫速度太小導(dǎo)致內(nèi)壓不足，無法形成空心二氧化鈦材料。如果升溫速度過大導(dǎo)致空心二氧化鈦材料漲大，最終導(dǎo)致空心二氧化鈦囊破裂。本發(fā)明具有的有益效果 本發(fā)明通過控制前驅(qū)體溶膠的pH值和鈦酸丁酯濃度，用噴霧干燥、煅燒的方法得到聞品質(zhì)碗形或球形的空心~■氧化欽材料，生廣效率聞，品質(zhì)優(yōu)良。碗形或球形的空心_■氧化鈦材料可廣泛應(yīng)用于抗紫外線照射的護(hù)膚用品如防曬霜，用作為光催化劑用于空氣和水的潔凈，也可以利用光催化原理生產(chǎn)自潔凈墻面磚。碗形或球形的空心二氧化鈦材料作為太陽能電池的陽極材料可減少紫外線反射，提高光電轉(zhuǎn)化效率。碗形或球形的空心二氧化鈦材料也能提高光解水制氫的產(chǎn)氫速度。


圖I為實(shí)施例三制備的球形空心二氧化鈦材料的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例四制備的碗形空心二氧化鈦材料的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例一前驅(qū)體溶膠制備(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升甲酸和20毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升甲酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去離子水，形成B溶液。(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加I毫升甲酸，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到pH值為2的前驅(qū)體溶膠。實(shí)施例二 前驅(qū)體制備(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去離子水，形成B溶液。(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加10毫升乙酸，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到pH值為I的前驅(qū)體溶膠。
(5)將上述溶膠導(dǎo)入氣流式霧化噴霧干燥器，通過機(jī)械作用將溶膠分散成很細(xì)的像霧一樣的微粒與熱空氣接觸后瞬間將大部分水分除去，形成碗形空心二氧化鈦材料前驅(qū)體。實(shí)施例三金紅石型球形空心二氧化鈦材料制備(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙醇和300毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去離子水，形成B溶液。(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加20毫升乙酸，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到pH值為O. 5的前驅(qū)體溶膠。 (5)將上述溶膠導(dǎo)入壓力式霧化噴霧干燥器，通過機(jī)械作用將溶膠分散成很細(xì)的像霧一樣的微粒與熱空氣接觸后瞬間將大部分水分除去，形成球形空心二氧化鈦材料前驅(qū)體。(6)升溫速率設(shè)定為2°C /min，在600°C溫度下在馬弗爐中煅燒I小時(shí)，即可得到金紅石型球形空心二氧化鈦材料，如圖I所示。實(shí)施例四銳鈦礦型碗形空心二氧化鈦材料制備(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去離子水，形成B溶液。(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加10毫升乙酸，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到pH值為I的前驅(qū)體溶膠。(5)將上述溶膠導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)式霧化噴霧干燥器，通過機(jī)械作用將溶膠分散成很細(xì)的像霧一樣的微粒與熱空氣接觸后瞬間將大部分水分除去，形成碗形空心二氧化鈦材料前驅(qū)體。(6)升溫速率設(shè)定為3°C /min，在300°C溫度下在馬弗爐中煅燒5小時(shí)，即可得到銳鈦礦型碗形空心二氧化鈦材料，如圖2所示。實(shí)施例五銳鈦礦型-金紅石混晶型碗形空心二氧化鈦材料制備(I)在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液；(2)將50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去離子水，形成B溶液。(3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠；(4)向步驟(3)所得溶膠中添加10毫升乙酸，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到pH值為I的前驅(qū)體溶膠。(5)將上述溶膠導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)式霧化噴霧干燥器，通過機(jī)械作用將溶膠分散成很細(xì)的像霧一樣的微粒與熱空氣接觸后瞬間將大部分水分除去，形成球形空心二氧化鈦材料前驅(qū)體。(6)升溫速率設(shè)定為4°C /min，在分別在500°C溫度下在馬弗爐中煅燒4小時(shí)，即可得到銳鈦礦型-金紅石混晶型碗形空心二氧化鈦材料。
最后，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種空心二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)在300毫升乙醇中依次加入30毫升有 機(jī)酸和20 300毫升鈦酸丁酯，超聲分散40分鐘，形成A溶液； (2)將50毫升有機(jī)酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去離子水，形成B溶液； (3)將A溶液于30°C恒溫磁力攪拌30分鐘后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶膠； (4)向步驟(3)所得溶膠中添加I 20毫升有機(jī)酸，使其pH值控制在O.5 2之間，持續(xù)攪拌I小時(shí)，得到前驅(qū)體溶膠； (5)將步驟(4)所得的前驅(qū)體溶膠導(dǎo)入噴霧干燥器，噴霧至熱空氣中，在除去大部分水分的同時(shí)形成空心二氧化鈦材料前驅(qū)體； (6)將步驟(5)所得的空心二氧化鈦材料前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制煅燒溫度300 600°C，升溫速率設(shè)定為2 4°C /min，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫I 5小時(shí)，即得到空心二氧化鈦材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸是甲酸或乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥器是通過氣流式霧化、壓力式霧化或旋轉(zhuǎn)式霧化實(shí)現(xiàn)對(duì)前驅(qū)體溶膠的干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，控制煅燒溫度在300 350°C之間時(shí)，獲得銳鈦礦型二氧化鈦；控制煅燒溫度在450 550°C之間時(shí)，獲得銳鈦礦型-金紅石混晶型二氧化鈦；煅燒溫度在達(dá)到600°C時(shí)，獲得金紅石型二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化鈦材料的制備，旨在提供一種空心二氧化鈦材料的制備方法。該方法是在乙醇中依次加入有機(jī)酸和鈦酸丁酯，超聲分散形成A溶液；將有機(jī)酸加至乙醇中再加入去離子水形成B溶液；將B溶液逐滴加入到A溶液中得到溶膠；添加有機(jī)酸使其pH值在0.5～2，持續(xù)攪拌得到前驅(qū)體溶膠；噴霧至熱空氣中，在除去大部分水分的同時(shí)形成空心二氧化鈦材料前驅(qū)體；置于馬弗爐中煅燒得到空心二氧化鈦材料。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，品質(zhì)優(yōu)良。碗形或球形的空心二氧化鈦材料可廣泛應(yīng)用于抗紫外線照射產(chǎn)品，或作為太陽能電池的陽極材料可減少紫外線反射，提高光電轉(zhuǎn)化效率。也能提高光解水制氫的產(chǎn)氫速度。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102863020SQ20121039077
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者李洲鵬, 唐莎莎, 馬士良, 劉賓虹 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)