專利名稱：一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化鋅的生產(chǎn)方法，特別涉及ー種高純納米氧化鋅的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前氧化鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)一般用含鋅量高的礦進(jìn)行焙燒成鋅焙砂作原料，因?yàn)槠浜\率較高，浸提相對(duì)容易。隨著長(zhǎng)年的開采，高品位礦源已越來越少，品位也逐漸降低，人們現(xiàn)己開始注意氧化鋅礦的利用。但氧化鋅礦通常含鋅率較低(有價(jià)元素含量Zn 30%以下；Pb 0. 15% ；Cu 0. 008% ；Mn 0. 06% )，且成分復(fù)雜，多以菱鋅礦、鋅鐵尖晶石和異極礦存在，礦石中脈石成分氧化鐵、氧化硅、氧化鈣、氧化鎂含量高(分別約Fe2034-7% ；Si023-5% ；Ca030-32% ；MgO 7_8%)。綜合回收利用價(jià)值不大，而對(duì)鋅的選礦、酸浸都較困難，選礦成本高，是國(guó)內(nèi)外選礦長(zhǎng)期存在的重大技術(shù)難題。近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化鋅礦的浸提的方法大多 是，用含強(qiáng)酸的硫酸鋅溶液對(duì)氧化鋅礦浸出，雖然鋅浸出率有所提高，但進(jìn)入溶液的鐵、硅量也高，除鐵困難，消耗試劑量大，洗滌液帶走鋅多。中國(guó)公開專利如CN1477217 A對(duì)上述方法做了改進(jìn)，先采用含硫酸鋅pH=3-4的溶液進(jìn)行中性浸出，再進(jìn)行低酸浸出エ藝。但鋅鐵尖晶石、異極礦在低酸情況下分解緩慢，浸出效率低、成本高、環(huán)境污染等問題仍然存在。國(guó)內(nèi)外的許多冶金工作者都認(rèn)為，含鋅量低于20%的氧化鋅礦不宜単獨(dú)用濕法浸出エ藝來處理。最理想的方法是進(jìn)行鋅的選擇性浸出，使鋅進(jìn)入溶液中，鋅得到有價(jià)值的回收利用。另ー方面，高純度氧化鋅一般是指氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 7%以上，高純氧化鋅是現(xiàn)代エ業(yè)不可缺少的一種高科技原料，用途廣泛，主要用于玻璃、飼料、陶瓷、染料、油漆、造紙、橡膠、農(nóng)藥、煉油、鍍鋅、特種鋼材、合金、國(guó)防科技等數(shù)十種行業(yè)企業(yè)，無論是玻璃、造紙，還是橡膠、煉油等都對(duì)氧化鋅需求量很大，并且純度要求非常高。目前生產(chǎn)高純氧化鋅的方法，主要是間接法，間接法一般以鋅錠為原料，通過電解還原，或高溫氣化，空氣氧化再冷凝收集制得氧化鋅，不同的鋅錠原料，生產(chǎn)出的氧化鋅純度也不一樣，此エ藝主要生產(chǎn)99. 5%—99. 7%的氧化鋅。納米氧化鋅(ZnO)是ー種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產(chǎn)納米氧化鋅的方法，主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是含鋅量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽等。氨法是制備氧化鋅的ー種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯(lián)合浸出法生產(chǎn)氧化鋅)的一般步驟包括對(duì)含鋅物料使用氨-碳銨聯(lián)合浸取制得鋅氨絡(luò)合液，經(jīng)凈化、蒸氨結(jié)晶、干燥煅燒制得氧化鋅產(chǎn)品，一般氧化鋅含量95-98%。這種傳統(tǒng)的氨法制備氧化鋅一直沒有應(yīng)用于低品位氧化鋅礦的處理，主要原因在于:
I.因?yàn)榈V物含鋅率低，含泥量高，浸出液含鋅濃度低，浸取劑消耗量大，成本高，企業(yè)無法承受。2.因?yàn)殡s質(zhì)成分復(fù)雜，生產(chǎn)的產(chǎn)品合格率低，產(chǎn)品價(jià)格低經(jīng)濟(jì)效益差。3.常規(guī)手段浸取時(shí)，鋅礦的浸出率低，浪費(fèi)大，鋅礦的價(jià)值得不到利用和體現(xiàn)。納米氧化鋅(ZnO)是ー種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產(chǎn)納米氧化鋅的方法，主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是含鋅量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽等。 目前已公開的氨浸法生產(chǎn)納米氧化鋅技術(shù)，都是低溫水解法如
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2103230. 7公布了ー種針對(duì)傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技木，將凈化后的鋅氨絡(luò)合液加水稀釋，使部分鋅氨絡(luò)合液水解，得到堿式碳酸鋅(氫氧化鋅與碳酸鋅之比為2:1)，然后繼續(xù)加熱直至鋅氨絡(luò)合液分解完畢，經(jīng)高溫煅燒得到30-100nn的納米氧化鋅。該技術(shù)專利以下問題需要解決
水解后，未離解的鋅氨絡(luò)合液在加熱分解過程中，新產(chǎn)生的堿式碳酸鋅會(huì)在原有晶核表面繼續(xù)生長(zhǎng)，促使原水解的晶體長(zhǎng)大，容易造成堿式碳酸鋅結(jié)晶體粒徑不均勻，使最終產(chǎn)品粒徑不易控制。増加4-10倍的水量，降低了制取過程中的效率，増加能耗，増加后端水處理成本。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00610130477. 7公布了ー種針對(duì)傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技術(shù)，將鋅氨絡(luò)合液，連續(xù)與I :2-20的熱水或熱的母液混合，母液經(jīng)加熱保溫后循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合液的水解，制得10-50nn的納米氧化鋅。該技術(shù)專利以下問題需要解決
母液水解后氨不能完全分離出去，重復(fù)疊加達(dá)不到水解的效果，最終將是鋅氨絡(luò)合液與鋅氨絡(luò)合液的混合。以上兩種專利實(shí)質(zhì)上都是設(shè)法在低溫下，利用水的大量稀釋使溶液的pH值發(fā)生輕微改變而水解結(jié)晶獲得部分納米結(jié)晶體，實(shí)際上僅僅依靠PH值輕微的改變只能獲得在鋅濃度較高時(shí)情況下極少一部分水解(從氧化鋅在氨水溶解度曲線圖中可以查到)。其實(shí)高濃度的鋅氨液析出的效率高、能耗低，低濃度的鋅氨液析出的效率低、能耗高，人為加大水的比例量生產(chǎn)納米氧化鋅在技術(shù)上是可行的，但在經(jīng)濟(jì)效益方面未必可行。另外，目前氨浸法生產(chǎn)氧化鋅過程中，析氨后均以堿式碳酸鋅結(jié)晶出來，分解溫度高(氫氧化鋅理論分解初使溫度約125°C，碳酸鋅約300°C)，為得到高純產(chǎn)品，必須保證足夠高的分解溫度，一般控制溫度500°C以上，才能使堿式碳酸鋅分解完全。如申請(qǐng)?zhí)枮?00610130477. 7的中國(guó)專利申請(qǐng)，煅燒溫度高達(dá)550°C。高溫煅燒嚴(yán)重影響氧化鋅的比表面積及分散性、流動(dòng)性，繼而影響其應(yīng)用領(lǐng)域。綜上所述，對(duì)于低品位氧化鋅礦的處理，如何在含鋅量低的礦物中有效浸出其中的鋅，并得到高純納米氧化鋅，同時(shí)克服傳統(tǒng)的方法的缺點(diǎn)，成為本行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的之ー在于針對(duì)上述存在的問題，提供一種有效回收低品位氧化鋅礦中的鋅并制備高純納米氧化鋅的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的ー種利用低品位氧化鋅礦氨浸法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟
浸取低品位氧化鋅礦制得浸取母液、預(yù)蒸氨、浄化除雜、精制處理、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒，其中
在浸取低品位氧化鋅礦步驟之前，向待處理的低品位氧化鋅礦中加入熟石灰得到混合料，并進(jìn)行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計(jì)，為低品位氧化鋅礦的3-5%，所述 混合料中水的質(zhì)量百分含量控制在8-10% ；
將混合活化后的低品位氧化鋅礦用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸?。黄渲?，所述浸取劑，其中c(NH3)=5. 5-7mol/L，c (CO32O = 0. 95-1.2 mol/L，在每立方米浸取劑中添加
0.3-0. 5kg氟硅酸鈉；
在浄化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為浄化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l(wèi)_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑；浄化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒步驟均采用目前普通氨法制備氧化鋅的エ藝參數(shù)。本發(fā)明首先將現(xiàn)有的氨法制備氧化鋅的技術(shù)應(yīng)用于對(duì)低品位氧化鋅礦的處理，同時(shí)，在現(xiàn)有的氨法的エ藝基礎(chǔ)上，在氨浸步驟之前，増加了預(yù)處理，即低品位氧化鋅礦中加入熟石灰進(jìn)行混合活化的步驟，同時(shí)在浸取液中，加入適量的氟硅酸鈉，另外，在浄化除雜后，増加了液體精制處理的步驟。首先，要得到高純度的氧化鋅，首先需要保證低品位氧化鋅礦中的鋅能盡可能地浸出，這樣一方面可以提高鋅的回收率，另ー方面，在浸出液中鋅濃度越大，雜質(zhì)濃度相對(duì)比例就越小，能保證在同等エ藝條件下制得更高純度的氧化鋅。由于低品位氧化鋅礦的脈石成分氧化鈣、鎂含量高，不能用酸法浸出，不僅酸消耗大，還使大量的鈣、鎂溶出，浄化困難。所以本發(fā)明采用氨法浸出，熟石灰粉對(duì)礦物起到疏松、蓬化作用，礦石中脈石的超細(xì)微粒對(duì)浸取劑也起到一定的隔離作用，為了解決這個(gè)問題，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)得出適量的氟硅酸納能破除超細(xì)微粒對(duì)含鋅顆粒包裹作用，實(shí)現(xiàn)超細(xì)微粒分層上浮，從而將鋅暴露，使其較完全地浸泡在浸出液中。其次，要得到納米級(jí)的氧化鋅，需要抑制晶體顆粒的長(zhǎng)大，現(xiàn)有氨法生產(chǎn)得到的納米氧化鋅之所以粒徑大小和粒徑分布范圍不盡人意，最重要的原因是在處理過程中晶體的不斷長(zhǎng)大，尤其對(duì)于低品位氧化鋅礦這種低鋅含量的原料處理。為了解決上述問題，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)，在浄化除雜后，増加液體精制處理步驟，精制液中加入適量的磷酸銨和表面活性剤，結(jié)合高速攪拌下能有效抑制結(jié)晶體的生長(zhǎng)。其中
混合活化過程中的化學(xué)反應(yīng)為
Ca (OH) 2+ZnC03+ — CaCO3 丨 + Zn (OH) 2Fe3+ +30F — Fe (OH) 3 I浸取步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式為
ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20H_
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) n ] 2++2Fe (OH) 3 I +20F ZnFe2O4 +nNH3+H20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20IT Zn2SiO4+2nNH3 — 2 [Zn(NH3)n]2+ + SiO44- ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 H2CH(NH4)2CO3 Zn (OH) 2 +nNH3 — [ Zn (NH3) n ] 2++20F ZnCO3+ nNH3 — [ Zn (NH3) n ] CO3 其中n=l 4 ；
預(yù)蒸氨發(fā)生的反應(yīng)式
NH3 H2O + NH4HCO3 — 2NH3 t +CO2 t +2H20(NH4)4SiO4 — SiO2 I + 2NH3 t + 2H20浄化除雜過程中發(fā)生的反應(yīng)
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 H2O + H2O — Mn 0 (OH) 2 ふ + 2NH/+2S0廣+ 2H.
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0廣 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 +Fe3 — FeAsO4 IAsO33 +S2O8 2 +H2O — 2SO42 +AsO43 +2H+
2H3As03+8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等離子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等離子；
精制液處理的反應(yīng)式 3 [Zn (NH3) n] 2++ 2 (NH4) 3P04+ 60F — [Zn (NH3) n] 3 (PO4) 2+ 6NH3 H2O 蒸氨步驟的反應(yīng)方程式
[Zn (NH3)i] 2++20H_= Zn(OH)2 I + iNH3 t i =1 4[Zn(NH3)4] C03+H20 — ZnCO3 2Zn (OH)2 H2O I +16NH3 t干燥煅燒的化學(xué)反應(yīng)方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O t
ZnCO3 2Zn (OH) 2 H2O — 3Zn0 +3H20 t +CO2 t
作為優(yōu)選在每立方米的氨水-碳銨液浸取劑中還添加有0. 03-0. 05kg的表面活性劑(如SDS)o表面活性劑降低表面能，與氟硅酸鈉配合作用，可以破除超細(xì)微粒的包覆作用提高浸取劑滲透能力，進(jìn)ー步提高鋅的回收率。作為優(yōu)選在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 5-lkg的ニ氰ニ胺。ニ氰ニ胺作為氨穩(wěn)定劑，可以減少浸取過程中氨的揮發(fā)，改善浸取工作環(huán)境，減少氨的損耗。作為優(yōu)選在浸取待處理的低品位氧化鋅礦時(shí)，采用濕法球磨浸取。利用濕法球磨浸取，可以破壞原來晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行邊活化邊浸出，從而提高浸出效率。
作為優(yōu)選保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為50 60分鐘，球磨機(jī)出ロ物料全部通過140目篩。利用球磨濕法浸取，破壞了礦石晶格結(jié)構(gòu)(機(jī)械活化)與表面活性劑和熟石灰粉的化學(xué)活化相結(jié)合，達(dá)到較高的浸出速度和浸出率。通過原料的預(yù)先活化和球磨的機(jī)械活化以及活性劑(氟硅酸鈉、SDS等)的加入，獲得了較高的浸出率。作為優(yōu)選將浸取后得到的浸取液加熱至95_105°C進(jìn)行析氨(預(yù)蒸氨)，直至浸取液中C(NH3) ^ 3mol/L(達(dá)到鋅氨絡(luò)合近飽和溶液，但不使鋅析出)，然后按2-4kg/m3加入過硫酸銨并攪拌進(jìn)行氧化完全。加熱方式采用間接加熱。當(dāng)C(NH3)≤3.5mol/L吋，鋅氨絡(luò)合液接近飽和，同時(shí)不使鋅析出；蒸氨結(jié)晶時(shí)，溫度控制在105°C內(nèi)，蒸氨容器攪拌的速度600-900r/min。增加預(yù)蒸氨步驟，一方面去除過多的游離氨，降低了氨的絡(luò)合能力，同時(shí)因?yàn)樯吡藴囟?，使硅酸鹽膠體及其雜質(zhì)疑聚沉淀，從而使雜質(zhì)離子得以除去，利于凈化，是能制得高純產(chǎn)品原因之一；另ー方面可以去除溶液中大量的碳酸根離子，下一エ序絡(luò)合液脫氨結(jié)晶過程中有利于水解得到氫氧化鋅晶核，減少碳酸鋅的組成，能制得比表面積大的產(chǎn)品原因之一；預(yù)蒸氨后加入過硫酸銨作為氧化劑，除去鐵、錳等雜質(zhì)。作為優(yōu)選蒸氨結(jié)晶過程中，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨容器內(nèi)溶液鋅濃度，當(dāng)鋅含量在1-1. 5%時(shí)，容器內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，溶液中鋅含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨(此時(shí)結(jié)束蒸氨，是由于溶液中含有部分硫酸根，形成穩(wěn)定的銨鹽，繼續(xù)蒸氨沒有意義，而且會(huì)產(chǎn)生硫酸鋅銨復(fù)鹽沉淀，影響納米氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量)。在蒸氨后期，當(dāng)絡(luò)合液中鋅濃度較低時(shí)，通過加入氫氧化納提高液體的pH值，可以使NH4+離子轉(zhuǎn)為NH3分子達(dá)到快速析氨、快速結(jié)晶形成納米氫氧化鋅晶核的效果。作為優(yōu)選蒸氨液每立方米加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。在蒸氨過程中加入硬酯酸鈉，使產(chǎn)生的納米結(jié)晶體受到封閉包裹，不再繼續(xù)長(zhǎng)大。作為優(yōu)選所述的低品位氧化鋅礦為含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 30%的菱鋅礦、鋅鐵尖晶石礦、異極礦中的其中ー種或幾種的混合礦。本發(fā)明的方法可以適用于各種低品位的氧化鋅礦，適用范圍廣。本發(fā)明的目的之ニ，是提供一種高純度且高活性的納米氧化鋅，所采用的技術(shù)方案是干燥煅燒的溫度采用150_300°C。由于本發(fā)明的技術(shù)方案，在蒸氨結(jié)晶步驟后，得到的主要是氫氧化鋅，氫氧化鋅的分解溫度低于堿式碳酸鋅，采用150-300°C的溫度進(jìn)行煅燒，即可得到純度在99. 7%及其以上的氧化鋅，因?yàn)闅溲趸\的晶核小于堿式碳酸鋅，所以最終可以得到分布均勻粒徑為10-30nm,而且比表面積彡100m2/g以上的優(yōu)質(zhì)納米氧化鋅粉體。綜上所述，采用上述技術(shù)方案，將氨法應(yīng)用于對(duì)低品位氧化鋅礦的處理，并對(duì)現(xiàn)有氨法進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，在浸取前増加了活化步驟并在浸取時(shí)加入氟硅酸鈉、表面活性劑和ニ氰ニ胺，一方面低品位氧化鋅礦達(dá)到了高效浸出，后續(xù)エ序增加預(yù)蒸氨以及在蒸氨過程中加入阻變劑以抑制晶體的生長(zhǎng)，得到粒徑小且分布窄的納米氧化鋅前驅(qū)體；另ー方面，本發(fā)優(yōu)選采用較低的煅燒溫度，可以得到較大比表面積的高純納米氧化鋅(純度可以達(dá)到99. 7%)，具有很高的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值；另外，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高。低品位氧化鋅礦中有價(jià)和有害重金屬都被浸出利用、而且經(jīng)水洗干凈，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及再生資源的合理利用。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)主要有⑴增加預(yù)蒸氨處理，先趕走過多游離氨，在蒸氨時(shí)達(dá)到快速結(jié)晶的目的；(2)蒸氨過程中，當(dāng)鋅氨絡(luò)合液中氨濃度較低時(shí)，通過加入氫氧化納提高液體的PH值，達(dá)到快速析氨的目的； 在鋅氨絡(luò)合液中加入表面活性劑(如SDS)、磷酸銨，結(jié)合溶液中自有的硫酸銨，可以有效控制納米氧化鋅晶核的增長(zhǎng)#)利用蒸汽的動(dòng)カ實(shí)現(xiàn)高速攪拌，控制納米氧化鋅結(jié)晶；
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一歩詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用干 限定本發(fā)明。實(shí)施例I
原料云南某氧化鋅礦I #，其成分為Znl5. 48%. Fel8. 20%. Si027. 94%，其鋅物相成分為碳酸鋅9. 49%、硅酸鋅2. 12%.硫化鋅0. 7 3%、鐵鋅尖晶石3. 14 %。用于制備高純納米氧化鋅的方法
(1)活化取500g氧化鋅礦I#，加入15g熟石灰得到混合料，并進(jìn)行混合活化，所述混合料中水的質(zhì)量百分含量控制在8%，混合活化時(shí)間為36小時(shí)；
(2)浸取將混合活化后的低品位氧化鋅礦I#用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸?。黄渲?，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 5mol/L, C032_的摩爾濃度c (CO32O =1. 2mol/L，按每立方米浸取劑中添加0. 3kg氟硅酸鈉的量在浸取劑中加入氟硅酸鈉；合計(jì)浸取時(shí)間為3小時(shí)，溫度為25-40°C ;固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅69. 7克；氧化鋅礦鋅的浸出率為90. 1%；
(3)浄化除雜向浸取后得到的浸取液中加入2.Ig高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾,濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的2. 7倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min,溫度60°C，過濾，得精制液；
(4)精制處理，浄化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中Ikg磷酸銨、50g表面活性劑SDS，得到精制液；
(5)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，蒸汽壓進(jìn)ロ0.5MPa/cm2，溶液溫度105°C，直至[Zn2+] =1. 5g/L時(shí)停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 I清水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(6)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)300°C馬弗爐煅燒50min，取樣檢測(cè)得到純度Zn0%=99. 76% ;堆積密度0. 26g/m2,平均粒徑14. 2nm(XRD線寬法)，比表面積102m2/g的高純納米氧化鋅粉體。
實(shí)施例2原料氧化鋅礦 2 #，其成分為Zn9. 67%. Fel9. 33%. Si026. 63%, Ca028. 34% 其鋅物相成分為碳酸鋅12. 28%、硅酸鋅2. 37%.硫化鋅0. 8 2%、鐵鋅尖晶石3. 20%。用于制備高純氧化鋅的方法
(1)活化取500g氧化鋅礦2#，加入25g熟石灰得到混合料，并進(jìn)行混合活化，所述混合料中水的質(zhì)量百分含量控制在9%，混合活化時(shí)間為36小時(shí)；
(2)浸取將混合活化后的氧化鋅礦2#用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸?。黄渲校鼋┲蠳H3的摩爾濃度c(NH3)=7mol/L，C032_的摩爾濃度c (C032_) =1. 2 mol/L,分別每立方米浸取劑中添加0. 5kg氟硅酸鈉、0. 05kg的表面活性劑SDS、0. 5kg的ニ氰ニ胺；在浸取時(shí)，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為60分鐘，球磨機(jī)出ロ物料全部通過140目篩，合計(jì)浸取時(shí)間為3小時(shí)，溫度為25-40°C;所得鋅氨絡(luò)合液中鋅44. 28克；氧化鋅礦鋅的浸出率91. 58% ；
(3)預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至95°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 8mol/L,然后按姆立方米的浸取液中加入4kg過硫酸銨并攪拌；
(4)浄化除雜向浸取后得到的浸取液中加入I.33g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾,濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min,溫度60°C，過濾，得精制液；
(5)精制處理，浄化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中3kg磷酸銨、IOg表面活性劑SDS，得到精制液；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，蒸汽壓進(jìn)ロ0. 6MPa/cm2,溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過程中，每立方米蒸氨液體中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3L，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入氫氧化納溶液，カロ入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3升，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1清水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅100°C干燥，得到粉體，經(jīng)150°C馬弗爐煅燒70min，取樣檢測(cè)得到純度Zn0%=99. 89% ;堆積密度0. 21g/m2,平均粒徑12. 5nm(XRD線寬法)，比表面積115m2/g的高純氧化鋅粉體。實(shí)施例3
原料氧化鋅礦3 #，其成分為Znl3. 6%. Fel8. 67%. Si027. 83%, Ca029. 92%其鋅物相成分為碳酸鋅7. 96%、硅酸鋅2. 21%.硫化鋅0. 76%、鐵鋅尖晶石2. 67%。用于制備高純氧化鋅的方法
(1)活化取It氧化鋅礦3#，加入40kg熟石灰得到混合料，并進(jìn)行混合活化，所述混合料中水的質(zhì)量百分含量控制在10%，混合活化時(shí)間為42小時(shí)；
(2)浸取將混合活化后的氧化鋅礦3#用3000L氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 6mol/L, C032—的摩爾濃度c (CO32O =1. 05 mol/L,分別姆立方米浸取劑中添加0. 4kg氟娃酸鈉、0. Ikg的表面活性劑SDS、lkg的ニ氰ニ胺；在浸取時(shí)，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為80分鐘，球磨機(jī)出ロ物料全部通過140目篩，合計(jì)浸取時(shí)間為3. 5小時(shí)，溫度為25-40°C ;所得鋅氨絡(luò)合液中鋅124. 86千克，低品位氧化鋅的鋅浸出率91.8%;
(3)預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至105°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 6mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2kg過硫酸銨并攪拌；
(4)浄化除雜向浸取后得到的浸取液中加入3.75kg高錳酸鉀攪拌0. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾,濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾，得精制液；
(5)精制處理，浄化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中Ikg磷酸銨、50g表面活性劑SDS，得到精制液；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，蒸汽壓進(jìn)ロ0. 8MPa/cm2,溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過程中，每立方米蒸氨液體中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液5L，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在I. 5%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液5升，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%吋，結(jié)束蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1清水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)220°C馬弗爐煅燒70min，取樣檢測(cè)得到純度Zn0%=99. 83% ;堆積密度0. 26g/m2,平均粒徑12. 9nm(XRD線寬法)，比表面積106m2/g的高純納米氧化鋅粉體。
權(quán)利要求
1.一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟 浸取低品位氧化鋅礦、凈化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒，其特征在于 在浸取低品位氧化鋅礦步驟之前，向待處理的低品位氧化鋅礦中加入熟石灰得到混合料，并進(jìn)行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計(jì)，為低品位氧化鋅礦的3-5%，所述混合料中水的質(zhì)量百分含量控制在8-10% ； 將混合活化后的低品位氧化鋅礦用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中c(NH3)=5. 5-7mol/L，c(C032-)= O. 95-1.2 mol/L，在每立方米浸取劑中添加O.3-0. 5kg氟硅酸鈉； 在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面 活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l(wèi)_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于浸取待處理的低品位氧化鋅礦時(shí)，在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O.03-0. 05kg的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 5-lkg的二氰二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在浸取待處理的低品位氧化鋅礦時(shí)，利用濕法球磨浸取。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為50 60分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于將浸取后得到的浸取液加熱至95-105 °C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3≤3. 5mol/L,然后按每立方米的浸取液中加入2_4kg過硫酸銨并攪拌進(jìn)行氧化完全。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于蒸氨結(jié)晶過程中，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1-1. 5%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，鋅質(zhì)量百分含量低于O. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米蒸氨液中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述干燥煅燒的溫度為150-300°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用低品位氧化鋅礦氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，在浸取前采用低品位氧化鋅礦質(zhì)量3-5%的熟石灰進(jìn)行活化，然后用氨水-碳銨液作為浸取劑并在每立方米浸取劑中添加0.3-0.5kg氟硅酸鈉進(jìn)行浸取，在凈化除雜后進(jìn)行精制處理；一方面低品位氧化鋅礦達(dá)到了高效浸出，同時(shí)采用較低的煅燒溫度，可以得到較大比表面積的高純納米氧化鋅，具有很高的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值；另外，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高；低品位氧化鋅礦中有價(jià)和有害重金屬都被浸出利用、而且經(jīng)水洗干凈，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及再生資源的合理利用。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102863011SQ20121035809
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者陳尚全, 李時(shí)春, 李曉紅 申請(qǐng)人:四川巨宏科技有限公司