專利名稱：具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電半導(dǎo)體材料，是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體及其制備工藝。
背景技術(shù)：
熱電半導(dǎo)體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、·無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍家用冰箱、冷柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠(yuǎn)地區(qū)小型供電裝置等。熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優(yōu)值ZT描述，ZT=Tsa2/k，其中a是Seebeck系數(shù)、s是電導(dǎo)率、k是熱導(dǎo)率、T是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系。迄今為止，所發(fā)現(xiàn)的均質(zhì)熱電材料，其最高熱電優(yōu)值(ZT)只在某一個(gè)溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的中溫用熱電發(fā)電材料主要是50年代開發(fā)的Pb-Te基和金屬硅化物系列合金，前者其最大熱電優(yōu)值在I. 5左右，但Pb對環(huán)境污染較大，對人體也有傷害。后者的熱電性能較低，其熱電優(yōu)值一般在O. 3左右，最大熱電優(yōu)值ZT < O. 6。CuGaTe2基體材料具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，盡管有報(bào)道在950K下未摻雜的CuGaTe2半導(dǎo)體其熱電優(yōu)值可達(dá)到I. 4，但這一數(shù)據(jù)的不確定性在于在950K時(shí)材料已經(jīng)處于相變溫度附近，作為塊體材料已難以保持其熱穩(wěn)定性并維持其不變形。在本實(shí)驗(yàn)情況下，對Cu-Ga-Sb-Te四元(包括CuGaTe2)合金的最高測試溫度設(shè)為701K。但是在該溫度下，CuGaTe2合金的熱電性能不佳，難以制作中溫用熱電器件。其主要原因是在這類材料中，載流子濃度不高，材料的電導(dǎo)率太低。但這類半導(dǎo)體內(nèi)部具有固有的缺陷對。缺陷對由銅空位形成的陰離子和金屬元素Ga占位在Cu位置形成反結(jié)構(gòu)缺陷正離子Ga2、組成，且該陰陽離子間具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它元素替換CuGaTe2中的Cu元素、降低Cu的含量，這會(huì)打破其Coulomb引力平衡，直接導(dǎo)致正離子Ga2+eu濃度的大幅增大，這正是提高這類黃銅礦結(jié)構(gòu)CuGaTe2半導(dǎo)體熱電性能的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足，本發(fā)明旨在向本領(lǐng)域提供一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體及其制備工藝。該黃銅礦結(jié)構(gòu)的材料是由金屬元素Sb替換CuGaTe2中的Cu，形成CUl_xGaSbxTe2化學(xué)式，然后采用粉末冶金法制備出這類系列材料。本發(fā)明選擇的金屬元素Sb等摩爾量替換CuGaTe2半導(dǎo)體中的Cu元素，其目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體，其要點(diǎn)在于所述CuGaTe2基熱電半導(dǎo)體中的Cu元素替換為Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為O O. 025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為O. 225 O. 25。所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的化學(xué)式為CUl_xGaSbxTe2，其中O ^ O. I0所述的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體在CUl_xGaSbxTe2在真空石英管內(nèi)熔煉合成，將單質(zhì)元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管內(nèi)，合成溫度為900 1100°C，合成時(shí)間為20 28小時(shí)，然后將真空石英管內(nèi) 的CivxGaSbxTe2鑄錠隨爐冷卻至350 450°C，保溫240小時(shí)，爾后在水中淬火，將淬火后的CUhGaSbxTe2鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)制成塊體，燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力為40 60Mpa，燒結(jié)后的塊體材料在真空石英管內(nèi)退火20 30小時(shí)，退火溫度為300 500°C。所述的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體CUhGaSbxTe2在真空石英管內(nèi)熔煉的擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，擇優(yōu)燒結(jié)壓力為50MPa。所述的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體CUl_xGaSbxTe2熔煉后的鑄錠在真空石英管內(nèi)擇優(yōu)保溫240小時(shí)，擇優(yōu)保溫溫度390°C。所述的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的制備工藝分為如下六步進(jìn)行
第一步熔煉合成。將組成Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的單質(zhì)元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管內(nèi)熔煉合成CUhGaSbxTe2，合成溫度為900 1100°C，合成時(shí)間為24小時(shí)；第二步緩慢冷卻。所述的緩慢冷卻，是將真空石英管內(nèi)熔煉合成的CUhGaSbxTe2鑄錠隨爐冷卻至350 450°C ；
第三步退火。所述的退火，是將真空石英管內(nèi)的CUhGaSbxTe2鑄錠在350 450°C保溫240小時(shí)。第四步淬火。所述的淬火，是將真空石英管內(nèi)的CUhGaSbxTe2鑄錠在350 450°C保溫240小時(shí)之后在水中冷卻；
第五步燒結(jié)。所述的燒結(jié)，是將經(jīng)過淬火后的CUhGaSbxTe2鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)制成塊體，燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力為40 60Mpa ；最佳燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa。第六步二次退火。所述的二次退火，是將燒結(jié)后的塊體材料在300 500°C保溫20 30小時(shí)，然后緩慢冷卻到室溫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)所替換的Sb元素在CUhGaSbxTe2中的摩爾分?jǐn)?shù)為O. 002 O. 01時(shí)，采用上述制備工藝，該CuGaTe2基熱電半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值(ZT)達(dá)到I. 17。這一材料已經(jīng)達(dá)到了目前具有黃銅礦材料中的較高性能。該材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用金屬元素Sb等摩爾分?jǐn)?shù)替換CuGaTe2中的Cu元素，成本較低；采用該材料制成的熱電轉(zhuǎn)換器件無噪音，無污染，是一種環(huán)保型材料。


圖I是本發(fā)明與其它材料性能對照示意圖。圖中的縱坐標(biāo)是熱電優(yōu)值ZT ;橫坐標(biāo)是溫度T/κ ;并以不同的標(biāo)記注明其化學(xué)成份與實(shí)施例的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
未采用元素替換的CuGaTe2，其Seebeck系數(shù)從室溫附近的134.2 (mV.IT1)增加到613K時(shí)的246. 5 (mV. K—1)，然后隨著溫度增高到701K時(shí)下降到216. 5 (mV.IT1)。電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)升高，從室溫附近的5. 74X IO3T1. πΓ1增加至Ij 701Κ時(shí)的I. 62X 10V. πΓ1?？偀釋?dǎo)率從3. 64 (Wr1HT1)下降到I. I (WrV1)0采用金屬元素Sb替換Cu元素后的中溫用CivxGaSbxTe2熱電半導(dǎo)體(O. 02彡χ彡O. I)，其Seebeck系數(shù)先從室溫附近的177. 2 (mV.Γ1)上升到591K時(shí)的最大值271. I (mV. IT1 )，然后隨溫度繼續(xù)上升時(shí)開始下降，到701K為260. 6 (mV. IT1)。Cu1^xGaSbxTe2的電導(dǎo)率則從室溫附近的3. 94X 10V1. πΓ1單調(diào)增加到701Κ時(shí)的I. 56X IO4W'πΓ1。CUhGaSbxTe2的熱導(dǎo)率從室溫附近的3. 13 (W.K'nT1)單調(diào)下降到701K時(shí)的O. 72 (W.K'nT1)。該中溫用CivxGaSbxTe2熱電半導(dǎo)體的綜合電學(xué)性能在當(dāng)x=0. 02、T=701K時(shí)取得最大值，最大熱電優(yōu)值達(dá)到ZT=L 17。實(shí)施例I :
根據(jù)化學(xué)式CuGaTe2稱量純度大于99. 999wt. %的Cu、Ga和Te兀素并分別置于真空石英管內(nèi)。熔煉合成溫度為900 1100°C，熔煉合成時(shí)間為20 28小時(shí)，如擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)合成時(shí)間為24小時(shí)。在熔煉期間每隔I小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。熔 煉合成后先在爐子中緩慢冷卻到350 450°C，然后在該溫度下保溫240小時(shí)進(jìn)行退火。退火后在水中淬火。淬火后的CuGaTe2鑄錠經(jīng)粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力40 60MPa。如擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa。將燒結(jié)后的CuGaTe2的鑄錠在真空石英管內(nèi)350 450°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)的退火，如擇優(yōu)退火溫度為390°C，消除燒結(jié)溫度過高所出現(xiàn)的Ga2Te5雜相,形成穩(wěn)定的CuGaTe2單相組織。實(shí)施例2:
根據(jù)化學(xué)式Cu1^xGaSbxTe2 (x=0 O. I)稱量純度大于99. 999wt. %的Cu、Ga、Sb和Te元素并分別置于真空石英管內(nèi)，如擇優(yōu)配比為CUl_xGaSbxTe2，即x=0. 02。熔煉合成溫度為900 1100°C，熔煉合成時(shí)間為20 28小時(shí)，如擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)合成時(shí)間為24小時(shí)。在熔煉期間每隔I小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。熔煉合成后先在爐子中緩慢冷卻到350 450°C，然后在該溫度下保溫240小時(shí)進(jìn)行退火。退火后在水中淬火。淬火后的CUhGaSbxTe2鑄錠經(jīng)粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力40 60MPa。如擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa。將燒結(jié)后的CUl_xGaSbxTe2的鑄錠在真空石英管內(nèi)350 450°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)的退火，如擇優(yōu)退火溫度為390°C，消除燒結(jié)溫度過高所出現(xiàn)的Ga2Te5雜相，形成穩(wěn)定的CivxGaSbxTe2均勻組織。實(shí)施例3:
根據(jù)化學(xué)式Cu1^xGaSbxTe2 (x=0 O. I)稱量純度大于99. 999wt. %的Cu、Ga、Sb和Te元素并分別置于真空石英管內(nèi)，如擇優(yōu)配比為CUl_xGaSbxTe2，即x=0. 05。熔煉合成溫度為900 1100°C，熔煉合成時(shí)間為20 28小時(shí)，如擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)合成時(shí)間為24小時(shí)。在熔煉期間每隔I小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。熔煉合成后先在爐子中緩慢冷卻到350 450°C，然后在該溫度下保溫240小時(shí)進(jìn)行退火。退火后水中淬火。淬火后的CUhGaSbxTe2鑄錠經(jīng)粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力40 60MPa。如擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa。將燒結(jié)后的CUl_xGaSbxTe2的鑄錠在真空石英管內(nèi)350 450°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)的退火，如擇優(yōu)退火溫度為390°C，消除燒結(jié)溫度過高所出現(xiàn)的Ga2Te5雜相，形成穩(wěn)定的CivxGaSbxTe2均勻組織。實(shí)施例4:
根據(jù)化學(xué)式Cu1^xGaSbxTe2 (x=0 O. I)稱量純度大于99. 999wt. %的Cu、Ga、Sb和Te元素并分別置于真空石英管內(nèi)，如擇優(yōu)配比為CUl_xGaSbxTe2，即x=0. I。熔煉合成溫度為900 1100°C，熔煉合成時(shí)間為20 28小時(shí)，如擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)合成時(shí)間為24小時(shí)。在熔煉期間每隔I小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。熔煉合成后先在爐子中緩慢冷卻到350 450°C，然后在該溫度下保溫240小時(shí)進(jìn)行退火。退火后水中淬火。淬火后的CUhGaSbxTe2鑄錠經(jīng)粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力40 60MPa。如擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa。將燒結(jié)后的CUl_xGaSbxTe2的鑄錠在真空石英管內(nèi)350 450°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)的退火，如擇優(yōu)退火溫度為390°C，消除燒結(jié)溫度過高所出現(xiàn)的Ga2Te5雜相，形成穩(wěn)定的CivxGaSbxTe2均勻組織。 上述各實(shí)施例所得材料的Seebeck系數(shù)(mV. Γ1)、電導(dǎo)率(W—V1)、熱導(dǎo)率(Wr1HT1)、熱電優(yōu)值(ZT)見下表
表一
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由上表一得知，實(shí)施例2中的材料綜合性能較為理想，即在CuGaTe2中采用等量的金屬Sb替換Cu元素,替換量為摩爾分?jǐn)?shù)O. 005,且鑄錠退火時(shí)間達(dá)到240小時(shí)時(shí),所得到的中溫用黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuGaTe2基熱電半導(dǎo)體CUl_xGaSbxTe2的綜合性能較為理想。
權(quán)利要求
1.一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體，其特征在于所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的Cu元素等摩爾替換為Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為O O. 025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為O. 225 O. 25，所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的化學(xué)式為 CivxGaSbrTe2，其中 O ^ O. I0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體，其特征在于所述的CivxGaSbrTe2在真空石英管內(nèi)熔煉合成，將單質(zhì)元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管內(nèi)，合成溫度為900 1100°C，合成時(shí)間為20 28小時(shí)，然后將真空石英管內(nèi)的Cu1^GaSbxTe2鑄錠隨爐冷卻至350 450°C，保溫240小時(shí)，爾后在水中淬火，將淬火后的CUhGaSbrTe2鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)制成塊體，燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力為40 60Mpa，燒結(jié)后的塊體材料在真空石英管內(nèi)二次退火20 30小時(shí)，退火溫度為300 500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體，其特征是所述的CivxGaSbrTe2在真空石英管內(nèi)熔煉的擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，擇優(yōu)燒結(jié)壓力為50MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體，其特征在于制備工藝是將CivxGaSbrTe2熔煉后的鑄錠在真空石英管內(nèi)擇優(yōu)保溫240小時(shí)，擇優(yōu)保溫溫度390°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的制備工藝，其特征在于將CUhGaSbrTe2熱電半導(dǎo)體的制備工藝分為如下六步進(jìn)行 第一步熔煉合成，將組成CUhGaSbrTe2熱電半導(dǎo)體的單質(zhì)元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管內(nèi)熔煉合成CivxGaSbrTe2，合成溫度為900 1100°C，合成時(shí)間為24小時(shí)； 第二步緩慢冷卻，所述的緩慢冷卻，是將真空石英管內(nèi)熔煉合成的CUhGaSbrTe2鑄錠隨爐冷卻至350 450°C ； 第三步退火，所述的退火，是將真空石英管內(nèi)的CUhGaSbrTe2鑄錠在350 450°C保溫240小時(shí)； 第四步淬火，所述的淬火，是將真空石英管內(nèi)的CUhGaSbrTe2鑄錠在350 450°C保溫240小時(shí)之后在水中冷卻； 第五步燒結(jié)，所述的燒結(jié)，是將經(jīng)過淬火后的CUhGaSbrTe2鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)制成塊體，燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力為40 60Mpa ； 最佳燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力50MPa ； 第六步二次退火，所述的二次退火，是將燒結(jié)后的塊體材料在300 500°C保溫20 30小時(shí)，然后緩慢冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體及其制備工藝。其設(shè)計(jì)要點(diǎn)在于所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的部分Cu元素等摩爾替換為Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為0～0.025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.225～0.25。所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導(dǎo)體的化學(xué)式為Cu1-xGaSbxTe2，其中0≤x≤0.1。本發(fā)明采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用金屬元素Sb等摩爾替換Cu-Ga-Sb-Te四元熱電合金中Cu元素，成本較低；材料具有環(huán)保特性，無噪音，適合作為一種綠色能源材料使用。
文檔編號(hào)C01B19/00GK102887488SQ20121033515
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者崔教林, 李亞鵬 申請人:寧波工程學(xué)院