專利名稱：非有機包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄納米晶的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電材料制備領域，尤其涉及一種可作為光電材料的非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法。
背景技術：
Cu2ZnSnS4 (簡稱CZTS)太陽電池材料因其組元在地殼中含量豐富且無毒，光學、電學性能完全滿足電池的要求，較之Si、CdTe, CuIn1^xGaxSe2等具有明顯的推廣前景，結合納米技術的第三代CZTS太陽電池更是有望在未來占據無毒、廉價、高效太陽電池市場的大份額。為了市場化的需要，進ー步降低電池材料的成本是關鍵，因此低成本液相法是首選制備方法?；谀z體化學合成的納米晶涂覆法是較容易規(guī)?；囊合喾ǎㄟ^兩步制作電池第一歩合成性能可控的納米晶，第二步將納米晶分散成可涂覆的“墨”，通過旋涂、印刷等在襯底上涂覆，最后熱處理成膜。納米晶涂覆法的顯著優(yōu)點是將晶體的制備與薄膜的形成分開 來，便于在第一步控制納米晶的尺寸、形貌、晶相與成分等，使?jié)M足器件的光學與電學性能要求。第一歩納米晶的制備大都采用基于油胺的溶劑熱法，油胺除了作為高沸點溶劑使得反應能夠在足夠高溫度下發(fā)生外，還具有與金屬離子絡合使它們充分反應的作用，同時油胺是重要的表面包覆劑，起到抑制晶粒團聚、控制晶粒尺寸的功能。然而油胺的成本昂貴，完全利用油胺制備CZTS，產物成本在萬元/公斤以上，電池材料成本過高；更重要的是油胺包覆在納米晶粒表面，影響電子、空穴的傳輸，一般的溶劑難以徹底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烴(如環(huán)己烷、正己烷)和鹵代烷烴(如氯代甲烷)等，如果在后續(xù)的熱處理中也沒有完全去除的話，這些導電性差的有機殘留將大大降低太陽電池的光電性能。已有的報道和專利在利用溶劑熱制備CZTS時完全使用昂貴、難以清洗的油胺(或類似物)，制約了后期太陽電池成本的降低及光電性能的提升。

發(fā)明內容
本發(fā)明實施方式提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法，可以解決目前采用溶劑熱法制備CZTS納米晶材料時使用昂貴、難以清洗的油胺為溶劑，成本高，制約后期太陽能電池成本降低的問題。為解決上述問題本發(fā)明提供的技術方案如下本發(fā)明實施方式提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法，其特征在于，包括前驅物絡合將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2, SnCl4和單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和こニ胺，同時向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液；溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣作為保護氣條件下，使上述絡合后得到的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入こ醇后離心分離得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物；
真空干燥處理對得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物進行真空干燥后，即得到純相非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶。由上述提供的技術方案可以看出，本發(fā)明實施方式提供的方法采用有機溶劑熱反應，將金屬氯化物鹽溶解在醇類溶劑中與同時溶解的硫單質在一定溫度和惰性氣體保護下反應，通過添加こニ胺使前驅物絡合并反應，室溫下離心分離沉淀產物，不需要有毒溶劑的清洗，就可以獲得非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶。由于整個制備過程中采用醇類溶劑作為主要溶劑，可以大大降低材料成本，使用こニ胺作為絡合剤，不需要有毒溶劑的清洗，該方法操作簡單，成本低，環(huán)保無污染，可用于大規(guī)模生產。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。 圖I為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的拉曼光譜圖；圖3a為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的吸收光譜圖；圖3b為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的吸收光譜變換推導直接半導體帶隙示意圖；圖4a為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線光電子能譜總圖；圖4b為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線光電子能譜中銅元素精細結構圖；圖4c為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線光電子能譜中錫元素精細結構圖；圖4d為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線光電子能譜中鋅元素精細結構圖；圖4e為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的X射線光電子能譜中硫元素精細結構圖；圖5a為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的透射電鏡低倍照片；圖5b為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的透射電鏡能譜圖；圖5c為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的高倍晶格圖；圖5d為本發(fā)明實施例提供的方法制得的CZTS納米晶粉末的多晶衍射環(huán)示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
下面對本發(fā)明實施例作進ー步地詳細描述。本發(fā)明實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，是ー種廉價、簡易、可規(guī)?；娜軇嵘L制備CZTS納米晶的方法，不需要昂貴的設備和復雜的流程，僅利用溶解在丙三醇等醇類溶劑中的金屬氯化物鹽與單質硫在一定溫度和惰性氣體保護下反應，通過添加微量こニ胺使前驅物絡合、反應，只使用こ醇簡單清洗就獲得非有機包覆的晶相可控的Cu2ZnSnS4納米晶，該方法包括前驅物絡合將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2, SnCl4和單質硫(S)加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和こニ胺(NH2CH2CH2NH2),同時向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液；溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣作為保護氣條件下，使上述絡合后得到的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中 加入こ醇后離心分離得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物；真空干燥處理對得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物進行真空干燥后，即得到純相非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶(即鋅黃錫礦,英文kesterite)。上述方法的前驅物絡合步驟中，金屬氯化物鹽中的SnCl4可以采用無結晶水液體SnCl4或含結晶水固體SnCl4。根據采用固體SnCl4或液體SnCl4的不同，前驅物絡合步驟具體包括按2 : I : I : 4的摩爾比取金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4和單質硫，所述金屬氯化物鹽中的SnCl4為無結晶水液體SnCl4 ；將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2與單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和こニ胺作為溶剤，醇類溶劑和こニ胺的總體積與最終得到的Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為10 30mL lmmol，向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱到80°C，將液體SnCl4注入到所述容器內的反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使金屬鹽與こニ胺絡合，絡合后得到反應前驅液。或者，前驅物絡合步驟具體包括按2 : I : I : 4的摩爾比取金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4和單質硫，所述金屬氯化物鹽中的SnCl4為含結晶水固體SnCl4 ；將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4與單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和こニ胺作為溶剤，醇類溶劑和こニ胺的總體積與最終得到的Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為10 30mL lmmol，向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱到120°C 140°C保溫I小時，使金屬鹽與こニ胺絡合，絡合后得到反應前驅液。上述前驅物絡合步驟中，こニ胺占醇類溶劑和こニ胺兩者總體積的2. 5% 7. 5%。上述前驅物絡合步驟中，醇類溶劑采用丙三醇(H0CH2-CH0HCH20H)，丙三醇和こニ醇(HOCH2CH2OH)的混合液，丙三醇和聚こニ醇(HO(CH2CH2O)nH)的混合液，丙三醇和こニ醇與聚こニ醇混合液中的任ー種。上述方法的溶劑熱制備步驟具體包括在攪拌并通入氮氣作為保護氣的條件下，使上述絡合后得到的反應前驅液以
2.50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，反應后放入空氣中冷卻到80°C以下，將冷卻后得到的具有流動性的反應液加入到離心管中并加入こ醇，反應液與こ醇混合均勻后，以6000 8000rpm的轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀醇類溶剤，向下部沉淀物中加入こ醇，混合均勻后再次離心，重復2 3次，得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物。在上述溶劑熱制備步驟中，將冷卻后得到的具有流動性的反應液加入到離心管中并加入こ醇時，加入こ醇的體積與反應液體積之比為I : I ;所述向下部的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物中加入こ醇時，加入こ醇的體積與下部的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物的摩爾數之比為 10 30mL : lmmolη上述方法的真空干燥處理步驟具體包括將得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時，即得到非有機包覆的純相Cu2ZnSnS4納米晶。 上述方法中，所述容器采用三頸玻璃燒瓶；對所述容器內進行磁力攪拌并加熱采用磁力攪拌電熱套；向所述容器的反應體系中加入こ醇后離心分離沉淀得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物采用離心機。上述方法制備得到的非有機包覆的純相Cu2ZnSnS4納米晶的晶相為純相鋅黃錫礦Cu2ZnSnS4,尺寸為5 50納米的納米顆粒。本發(fā)明實施例提供的方法是ー種基于溶劑熱生長CZTS納米晶的方法，不同于目前完全使用昂貴、難于清洗的油胺(或類似物)作為溶劑的制備方法，該方法使用了無毒、廉價的丙三醇(俗稱甘油)作為溶劑降低了材料成本，并添加微量こニ胺作為絡合劑，不需要后續(xù)的使用有毒溶劑清洗去除有機包覆物步驟(如以油胺為絡合劑，則需要進行清洗)，又具有有效控制產物晶相與晶粒尺寸的優(yōu)點。下面結合具體制備過程對上述方法作進ー步說明。所用設備磁力攪拌電熱套，超聲儀，離心機，真空干燥箱。操作步驟(I)前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、S粉末，放入作為容器的三頸燒瓶內，向容器內倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積(即丙三醇與こニ胺的總體積)在2. 5 7. 5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為10 30mL lmmol，三頸燒瓶內通入N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使金屬氯化物鹽與こニ胺絡合，絡合后得到反應前驅液；(2)溶劑熱制備在通入保護氣體N2條件下，使反應前驅液在溫度以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 SOOOrpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇，混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀；(3)真空干燥處理將離心、清洗過的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTS納米晶粉末。實施例I本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I) CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的7. 5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為IOmL lmmol，向三頸燒瓶內通入N2氣體排出其內空氣并一直以N2氣體作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保 溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。實施例2本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I) CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為15mL lmmol，向三頸燒瓶內通入隊氣體排出其內空氣并一直以隊氣體作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。實施例3本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I) CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的2. 5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為30mL lmmol，向三頸燒瓶內通入N2氣體排出其內空氣并一直以N2氣體作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。實施例4本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I)CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、SnCl45H20、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的7. 5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為IOmL lmmol，向三頸燒瓶內通入N2氣體排出其內空氣并一直以N2氣體作為保護氣，在攪拌的同時升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。
實施例5本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I)CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、SnCl45H20、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為15mL lmmol，向三頸燒瓶內通入N2氣體排出其內空氣并ー直以N2氣體作為保護氣，在攪拌的同時升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；
(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。實施例6本實施例提供一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，包括以下步驟(I)CZTS納米晶的前驅物絡合按2 I I 4的摩爾比稱量CuCl、ZnCl2、SnCl45H20、S粉末，放入作為反應用容器的三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和こニ胺作為溶劑(こニ胺占總溶劑體積的2. 5%)，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為30mL lmmol,向三頸燒瓶內通入N2氣體排出其內空氣并一直以N2氣體作為保護氣，在攪拌的同時升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與こニ胺絡合，得到反應前驅液；
(2) CZTS納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通入作為保護氣的N2氣體下，將按上述步驟(I)制得的反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將三頸燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000 8000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀物；(3)真空干燥得到非有機包覆的CZTS納米晶粉末將清洗過的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時即得到純相CZTS納米晶粉末。上述方法制得產物通過XRD、HRTEM (含EDS)、Absorption、Raman、XPS等表征手段分析該產物晶相、成分與形貌。其中X射線衍射分析證明我們所制備的材料結晶性良好，晶粒在納米尺度(德拜-謝樂公式計算)，晶相是國際公認的CZTS的鋅黃錫礦(kesterite)結構，不含有氧化物、ニ元、三元等雜相(見圖I)。為進ー步排除雜相的XRD衍射峰與CZTS峰接近的可能，進行了分子光譜學表征拉曼光譜證實產物只存在CZTS的主振動模式(332cml)，不含有可以分辨的雜相的振動模式(見圖2);吸收光譜進ー步證實產物是單ー的、帶隙為I. 55eV的CZTS半導體，不存在帶隙與之偏差較大的硫化鋅、硫化錫、硫化銅及銅錫硫等半導體(見圖3a 圖3b)。X射線光電子能譜證實了產物成分為接近化學計量比的Cu2ZnSnS4，其中兩個變價元素(銅與錫)的價態(tài)是CZTS中的ー價與四價，且各元素的特征結合能位置與國際報道的CZTS中四元素的位置吻合，也排除了雜相存在的可能(見圖4a 圖4e);特別指出的是產物碳含量遠遠小于通過油胺制備樣品的碳含量，說明納米晶沒被有機殘留包覆。透射電鏡顯示產物為尺寸在IOnm左右的納米晶，能譜顯示由Cu、Zn、Sn、S元素組成(其中高含量的Ni、C來自透射電鏡使用的碳支持鎳網)，高倍照片顯示CZTS納米晶結晶性優(yōu)異，晶面間距、多晶衍射環(huán)與X射線衍射峰對應，為鋅黃錫礦CZTS結構(見圖5a 圖5d)。由上述對產物的分析證實，本發(fā)明實施例的方法能夠實現制備非有機包覆的晶相可控的Cu2ZnSnS4納米晶，制備過程中使用廉價、無毒的常規(guī)有機溶劑，完全取代昂貴、難清洗的油胺，該方法操作簡單，成本低，環(huán)保無污染，可用于大規(guī)模生產。本發(fā)明實施例的制備方法具有以下優(yōu)點(I)以常用的廉價丙三醇作為溶劑，大大降低了材料成本；丙三醇的高沸點保障了四元反應所需的溫度，且隨溫度升高丙三醇增加的流動性保證了金屬氯化物鹽和單質硫在其中的分散和充分接觸，丙三醇起到了良好反應媒介的作用。(2)使用微量的こニ胺，而不用油胺，來絡合金屬氯化物鹽使其與單質硫反應完全，這樣因短鏈的こニ胺易清洗，不需要清洗油胺時的有毒烷烴等，こ醇清洗就可以獲得非有機包覆的納米晶。(3)利用丙三醇流動性隨溫度變化的特性，在離心分離沉淀時加入こ醇，由于溫度降低，丙三醇變得粘稠，從均勻的溶液中脫離出來，便于獲得CZTS沉淀和丙三醇回收利用。(4)采用三頸玻璃燒瓶、磁力攪拌電熱套、離心機等普通的實驗室儀器，不需要昂貴設備，操作簡單。(5)生長速度快，效率高，擴大燒瓶和磁力攪拌電熱套的體積就可以成倍増加CZTS的產量，利于規(guī)?；?。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
權利要求
1.一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法，其特征在于，包括 前驅物絡合將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2, SnCl4和單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和乙二胺，同時向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液； 溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣作為保護氣條件下，使上述絡合后得到的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入乙醇后離心分離得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物； 真空干燥處理對得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物進行真空干燥后，即得到純相非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述前驅物絡合包括 按2 : I : I : 4的摩爾比取金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4和單質硫,所述金屬氯化物鹽中的SnCl4為無結晶水液體SnCl4 ； 將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2與單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和乙二胺作為溶劑，醇類溶劑和乙二胺的總體積與最終得到的Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為10 30mL Immol,向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱到80°C，將液體SnCl4注入到所述容器內的反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使金屬鹽與乙二胺絡合，絡合后得到反應前驅液。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述前驅物絡合步驟包括 按2 : I : I : 4的摩爾比取金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4和單質硫,所述金屬氯化物鹽中的SnCl4為含結晶水固體SnCl4 ； 將金屬氯化物鹽CuCl、ZnCl2、SnCl4與單質硫加入容器中，向所述容器中加入醇類溶劑和乙二胺作為溶劑，醇類溶劑和乙二胺的總體積與最終得到的Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為10 30mL Immol,向所述容器內通入氮氣作為保護氣，對所述容器內進行攪拌并加熱到120°C 140°C保溫I小時，使金屬鹽與乙二胺絡合，絡合后得到反應前驅液。
4.根據權利要求I 3任一項所述的方法，所述乙二胺占醇類溶劑和乙二胺兩者總體積的2. 5% 7. 5%o
5.根據權利要求I 3任一項所述的方法，所述前驅物絡合步驟中，醇類溶劑采用丙三醇，丙三醇和乙二醇的混合液，丙三醇和聚乙二醇的混合液，丙三醇和乙二醇與聚乙二醇混合液中的任一種。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑熱制備步驟包括 在攪拌并通入氮氣作為保護氣的條件下，使上述絡合后得到的反應前驅液以2. 5°C /min升溫到200°C 220°C，在此溫度反應30 60分鐘，反應后放入空氣中冷卻到8(TC以下，將冷卻后得到的具有流動性的反應液加入到離心管中并加入乙醇，反應液與乙醇混合均勻后，以6000 SOOOrpm的轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀醇類溶劑，向下部沉淀物中加入乙醇，混合均勻后再次離心，重復2 3次，得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶劑熱制備步驟中，將冷卻后得到的具有流動性的反應液加入到離心管中并加入乙醇時，加入乙醇的體積與反應液體積之比為I : I ;所述向下部的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物中加入乙醇時，加入乙醇的體積與下部的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物的摩爾數之比為10 30mL : Immol0
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述真空干燥處理步驟包括 將得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物，在80 120°C溫度下真空干燥6 12小時，即得到非有機包覆的純相Cu2ZnSnS4納米晶。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法中，所述容器采用三頸玻璃燒瓶；對所述容器內進行磁力攪拌并加熱采用磁力攪拌電熱套；向所述容器的反應體系中加入乙醇后離心分離沉淀得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物采用離心機。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法中，得到的非有機包覆的純相Cu2ZnSnS4納米晶的晶相為純相鋅黃錫礦Cu2ZnSnS4，尺寸為5 50納米的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非有機包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法，屬光電材料制備領域。該方法包括前驅物絡合將CuCl、ZnCl2、SnCl4和單質硫加入容器中，向容器中加入醇類溶劑和乙二胺，同時向容器內通入氮氣作為保護氣，對容器內進行攪拌并加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液；溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣作為保護氣條件下，使得到的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入乙醇后離心分離得到非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物；真空干燥處理對得到的非有機包覆的Cu2ZnSnS4納米晶沉淀物進行真空干燥后，即得到非有機包覆的純相Cu2ZnSnS4納米晶。該方法操作簡單，成本低，環(huán)保無污染，可用于大規(guī)模生產。
文檔編號C01G19/00GK102674436SQ20121015636
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權日2012年5月18日
發(fā)明者葉長輝, 季書林, 邱曉東 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院