專利名稱：一種高比表面積碳納米管/氧化物復合膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于納米材料的，特別涉及一種合成碳納米管/氧化物復合膜的制備方法。
背景技術：
碳納米管(CNT)化學性質穩(wěn)定，具有優(yōu)異的電學、熱學、力學、光學、磁學性能，作為一維納米材料具有高比表面積，極限比表面積可達2630m2/g。碳納米管和氧化物復合后， 可顯著提高材料的機械、催化、光電轉化、生物等性能。廣泛的應用于能源、醫(yī)藥、傳感器等領域，近年來成為人們研究的熱點。例如，對碳納米管/ 二氧化鈦的研究。Hesabi, Zohreh R.等第一次報道了 TiO2納米管/CNTs復合膜的制備，其使用化學氣相沉積法(CVD)，在陽極氧化的TiO2納米管上生長CNTs,得到了 COTVTiO2復合膜[參見Zohreh R. Hesabi, Nageh K. Allam,Klaus Dahmen,et al. Self-Standing Crystalline TiO2 Nanotubes/CNTs Heterojunction Membrane Synthesis and Characterization. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011，3]。但先制備TiO2，然后生長CNTs，屬于兩步法，工藝復雜，復合不均勻， 且并未報道復合膜的宏觀狀態(tài)。2011年本課題組發(fā)明人制備了 0奶^/1102復合材料，方法與本發(fā)明類似，但制備的復合材料為粉狀，比表面積為50. 24m2/g。本發(fā)明改善了原先的制備方法，使得CNTs/Ti02復合膜能連續(xù)紡出，得到連續(xù)的復合膜，比表面積提高到1581m2/g，具有超疏水性。經(jīng)過文獻調研，目前報道的復合材料，大多為粉末狀或塊狀，限制了應用，且產(chǎn)率低。尚未有連續(xù)的復合膜報到。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術的缺點和不足，提供一種制備方法簡單、產(chǎn)物連續(xù)、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜及其制備方法。本發(fā)明結合浮動催化劑化學氣相法制備碳納米管的反應和有機金屬鹽氣相分解制備納米氧化物的反應，將制備碳納米管的原料和有機金屬鹽混合后注入高溫反應器中， 在氣流的帶動下，碳納米管的組裝過程和有機金屬鹽分解為相應氧化物的過程同時進行， 以氣相中浮動碳納米管為載體，與納米氧化物復合，實現(xiàn)一步均勻混合，形成一種比表面積為100-1800m2/g的碳納米管/氧化物復合膜。該復合膜的結構為復合膜呈網(wǎng)狀結構， 細長的少壁碳納米管相互交錯，組成架狀結構，有缺陷的多壁碳納米管和氧化物相互混合，搭在架狀結構空隙。該復合膜中碳納米管有單壁碳納米管、少壁碳納米管束、多壁碳納米管，復合膜中含有一定量的無定形碳。由于裝置限制，目前比表面積的實驗測試結果為 100-1800m2/g，但不限于此范圍，以后調節(jié)參數(shù)，比表面積或在此范圍之外，落在范圍之外的比表面積參數(shù)也在本發(fā)明保護的范圍之內。本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)一種高比表面積碳納米管/氧化物復合膜，其原料組成為碳源和氧化物前驅體，以任意質量百分比混合；再外加質量百分比為O. 05% -3%的催化劑和O. 01-3%的促進劑噻吩；所述碳源為含碳有機物乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、 和環(huán)己烷的任意一種或多種混合；所述氧化物前驅體為如下物質的任意一種或多種高溫反應生成相應氧化鈦的物質鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦、四
氯化鈦、異丙基三鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯；高溫反應生成相應氧化錫的物質二月桂酸二丁基錫、四氯化錫、二氯亞錫；高溫反應生成相應氧化錳的物質醋酸錳、乙酰丙酮錳；高溫反應生成相應氧化鋅的物質乙酰丙酮鋅、二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅二水合物、硬酯酸鋅；高溫反應生成相應氧化鎳的物質四羰基鎳、檸檬酸鎳；所述的催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵和氯化鎳的任意一種或多種。所述復合膜的結構為復合膜呈網(wǎng)狀結構，細長的少壁碳納米管相互交錯，組成架狀結構，有缺陷的多壁碳納米管和氧化物相互混合，搭在架狀結構空隙。所述復合膜的比表面積為100_1800m2/g。所述復合膜為超疏水性。本發(fā)明高比表面積碳納米管/氧化物復合膜的制備方法，具有如下步驟(I)將碳源和氧化物前驅體以任意質量百分比混合，再外加質量百分比為
O.05% -3%的催化劑和O. 01-3%的促進劑噻吩，超聲分散均勻，配置成前驅體溶液；所述碳源為含碳有機物乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、 和環(huán)己烷的任意一種或多種混合；所述氧化物前驅體為如下物質的任意一種或多種高溫反應生成相應氧化鈦的物質鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦、四
氯化鈦、異丙基三鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯；高溫反應生成相應氧化錫的物質二月桂酸二丁基錫、四氯化錫、二氯亞錫；高溫反應生成相應氧化錳的物質醋酸錳、乙酰丙酮錳；高溫反應生成相應氧化鋅的物質乙酰丙酮鋅、二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅二水合物、硬酯酸鋅；高溫反應生成相應氧化鎳的物質四羰基鎳、檸檬酸鎳；所述的催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵和氯化鎳的任意一種或多種。(2)反應器在惰性氣體的保護下，升至600°C -1300°C，保溫，將惰性氣體換成載氣 H2 ;將步驟(I)配好的前驅體溶液以O. l-30ml/h速率注入反應器，在流速50-1000sccm的 H2作用下，同時實現(xiàn)碳納米管的組裝過程和氧化物前驅體的分解過程，生成碳納米管/氧化物復合膜；所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣任意一種或多種。(3)將步驟(2)生成碳納米管/氧化物復合膜以機械方式連續(xù)紡出。
本發(fā)明的有益效果是，通過化學氣相法合成了一種可連續(xù)生產(chǎn)且產(chǎn)物連續(xù)的碳納米管/氧化物復合膜。該復合膜比表面積高，吸附性能優(yōu)異，具有超疏水性，可用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味，藥物載體，防毒面具，催化劑或催化劑載體，空氣凈化，污水處理等，特別是能源材料領域，如超級電容量、鋰離子電池、太陽能電池、儲氫等，具有廣闊的潛在應用價值。本發(fā)明制備方法簡單，穩(wěn)定可靠，產(chǎn)物復合均勻，可用于工業(yè)化生產(chǎn)，有著極大的發(fā)展前景。


圖I是實施例I圖2是實施例I圖3是實施例I圖4是實施例I
制備CNIVTiO2復合膜時雙層膜的光學照片；
制備的CNIVTiO2復合膜機械纏繞在軸上的宏觀照片制備的CNIVTiO2復合膜掃描電子顯微鏡制備的CNIVTiO2復合膜N2吸附等溫吸附脫附曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I稱量24. OOg乙醇、5. 33g鈦酸丁酯、O. 43g 二茂鐵和O. 22g噻吩，混合后超聲分散 30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1130°C保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為800SCCm，以6ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Ti02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。圖I為反應器中制備的雙層CNT/Ti02復合膜，經(jīng)電機連續(xù)紡出后宏觀照片如圖2。 掃描電鏡下觀察，復合膜的微觀結構如圖3 :復合膜呈網(wǎng)狀結構，細長的少壁CNT相互交錯， 組成架狀結構，有缺陷的多壁CNT和TiO2相互混合，搭在架狀結構空隙。使用氮吸附動態(tài)法測量材料的比表面積，復合膜的N2吸附等溫吸附脫附曲線如圖4，采用BET理論計算復合膜的比表面積為1581m2/g。實施例2稱量24. OOg乙醇、10. 66g鈦酸丁酯、O. 43g 二茂鐵和O. 22g噻吩，混合后超聲分散 30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1200°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為500SCCm，以4ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Ti02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Ti02復合膜宏觀形貌和實施例I中的類似，顏色稍微發(fā)白；微觀結構和實施例I相同；使用氮吸附動態(tài)法測量材料的比表面積，采用BET理論計算復合膜的比表面積為660m2/g。實施例3稱量I. 15g乙醇，8. 50g鈦酸丁酯、O. 19g 二茂鐵和O. IOg噻吩，混合后超聲分散 30min，得到均勻的前驅體反應液。在N2氣保護下，將反應器升溫至900°C后保溫，然后將保護氣N2氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為500SCCm，以8ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Ti02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Ti02復合膜宏觀形貌和實施例I中的類似，強度變低；微觀結構和實施例I相同。實施例4稱量24. OOg乙醇、5. 58g乙酰丙酮鈦、O. 22g 二茂鐵和O. Ilg噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1000°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為lOOOsccm，以10ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNIVTiO2復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNIVTiO2復合膜宏觀形貌和實施例I相同；微觀結構和實施例I相同； 使用氮吸附動態(tài)法測量材料的比表面積，采用BET理論計算復合膜的比表面積為120m2/g ； 通過量角法測量出CNIVTiO2復合膜和水滴的潤濕角為168°。實施例5稱量24g乙醇，O. Olg鈦酸丁酯、O. 43g 二茂鐵和O. 22g噻吩，混合后超聲分散 30min，得到均勻的前驅體反應液。在N2氣保護下，將反應器升溫至1120°C后保溫，然后將保護氣N2氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為50SCCm，以4ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNIVTiO2復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNIVTiO2復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色為黑色；微觀結構和實施例I相似，但TiO2含量很少；使用氮吸附動態(tài)法測量材料的比表面積，采用BET理論計算復合膜的比表面積為1093m2/g。實施例6稱量8. 85g鈦酸丁酯、O. 17g 二茂鐵和O. 09g噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至900°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為lOOOsccm，以15ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內， 得到連續(xù)的CNIVTiO2復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNIVTiO2復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色灰白，強度很低；微觀結構和實施例I相似，但TiO2含量增多。實施例7稱量10. 65g異丙醇鈦、O. 19g 二茂鐵和O. IOg噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1000°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為700SCCm，以5ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內， 得到連續(xù)的CNIVTiO2復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNIVTiO2復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色灰白，強度很低；微觀結構和實施例I相似，但TiO2含量增多。實施例8稱量24. 00乙醇、10. OOg 二月桂酸二丁基錫、O. 60g 二茂鐵和O. IOg噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1000°C后保溫，將保護氣Ar氣換為載氣H2氣，保持H2氣流為700SCCm，以lml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Sn02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Sn02復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色為黑色；微觀結構和實施例I相同。實施例9
稱量16. 50g*、ll. 80g乙酰丙酮錳、I. 40g 二茂鎳和I. IOg噻吩，混合后超聲分散 30min,得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至600°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為500SCCm，以20ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Mn02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Mn02復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色為黑色；微觀結構和實施例I相同。實施例10稱量10. 90g環(huán)己烷，5. 32g乙酰丙酮鋅、O. 43g 二茂鈷和O. 22g噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至700°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為800SCCm，以15ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Zn02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Zn02復合膜宏觀形貌和實施例I類似，顏色為灰黑色；微觀結構和實施例I相同。實施例11稱量12. OOg 二甲苯，7. 45g四羰基鎳、I. 30g鑰酸銨和O. 70g噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至780°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為900SCCm，以8ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Ti02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。 反應制備的CNT/NiO復合膜宏觀形貌和實施例I相同；微觀結構和實施例I相同。實施例12稱量12. 30g正己烷，5. 45g異丙醇鈦、I. 50g 二茂鎳和O. 50g噻吩，混合后超聲分散30min，得到均勻的前驅體反應液。在Ar氣保護下，將反應器升溫至1300°C后保溫，然后將保護氣Ar氣換為載氣H2氣。保持H2氣流為lOOOsccm，以28ml/h的速率將前驅體反應液注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Ti02復合膜，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Ti02復合膜宏觀形貌和實施例I相同；微觀結構和實施例I相同。
權利要求
1.一種高比表面積碳納米管/氧化物復合膜，其原料組成為碳源和氧化物前驅體，以任意質量百分比混合；再外加質量百分比為O. 05% 3%的催化劑和O. 01 3%的促進劑噻吩。所述碳源為含碳有機物乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和環(huán)己烷的任意一種或多種混合；所述氧化物前驅體為如下物質的任意一種或多種高溫反應生成相應氧化鈦的物質鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦、四氯化鈦、異丙基三鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯；高溫反應生成相應氧化錫的物質二月桂酸二丁基錫、四氯化錫、二氯亞錫；高溫反應生成相應氧化錳的物質醋酸錳、乙酰丙酮錳；高溫反應生成相應氧化鋅的物質乙酰丙酮鋅、二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅二水合物、 硬酯酸鋅；高溫反應生成相應氧化鎳的物質四羰基鎳、檸檬酸鎳；所述的催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵和氯化鎳的任意一種或多種。
2.根據(jù)權利要求I的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜，其特征在于，所述復合膜的結構為復合膜呈網(wǎng)狀結構，細長的少壁碳納米管相互交錯，組成架狀結構，有缺陷的多壁碳納米管和氧化物相互混合，搭在架狀結構空隙。
3.根據(jù)權利要求I的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜，其特征在于，所述復合膜的比表面積為100-1800m2/g。
4.根據(jù)權利要求I的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜，其特征在于，所述復合膜為超疏水性。
5.權利要求I的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜的制備方法，具有如下步驟。(1)將碳源和氧化物前驅體以任意質量百分比混合，再外加質量百分比為O.05% -3% 的催化劑和O. 01-3%的促進劑噻吩，超聲分散均勻，配置成前驅體溶液；所述碳源為含碳有機物乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和環(huán)己烷的任意一種或多種混合；所述氧化物前驅體為如下物質的任意一種或多種高溫反應生成相應氧化鈦的物質鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦、四氯化鈦、異丙基三鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯；高溫反應生成相應氧化錫的物質二月桂酸二丁基錫、四氯化錫、二氯亞錫；高溫反應生成相應氧化錳的物質醋酸錳、乙酰丙酮錳；高溫反應生成相應氧化鋅的物質乙酰丙酮鋅、二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅二水合物、 硬酯酸鋅；高溫反應生成相應氧化鎳的物質四羰基鎳、檸檬酸鎳；所述的催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵和氯化鎳的任意一種或多種。(2)反應器在惰性氣體的保護下，升至600°C 1300°C，保溫，將惰性氣體換成載氣&； 將步驟(I)配好的前驅體溶液以O. I 30ml/h速率注入反應器，在流速50 IOOOsccm的H2作用下，同時實現(xiàn)碳納米管的組裝過程和氧化物前驅體的分解過程，生成碳納米管/氧化物復合膜；所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣任意一種或多種；(3)將步驟(2)生成碳納米管/氧化物復合膜以機械方式連續(xù)紡出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積碳納米管/氧化物復合膜及其制備方法。該復合膜的比表面積為100-1800m2/g，具有超疏水性，結構呈網(wǎng)狀結構，細長的少壁碳納米管相互交錯，組成架狀結構，有缺陷的多壁碳納米管和氧化物相互混合，搭在架狀結構空隙。本發(fā)明將反應碳源、氧化物前驅體、催化劑和促進劑混合后加入到反應器內高溫反應，在載氣流的帶動下一步生成碳納米管/氧化物復合膜，機械方式連續(xù)紡出，得到連續(xù)的高比表面積碳納米管/氧化物復合膜。該復合膜比表面積大，工藝簡單，穩(wěn)定可靠，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明可用于超級電容器、鋰離子電池、光催化等應用。
文檔編號C01G23/053GK102583321SQ20121005413
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權日2012年3月5日
發(fā)明者侯峰, 常美艷, 彭睿, 董留兵, 趙莎 申請人:天津大學