專利名稱：單室蒸發(fā)器及其在化學(xué)合成中的用途的制作方法
單室蒸發(fā)器及其在化學(xué)合成中的用途本發(fā)明涉及單室汽化器及其在化合物的化學(xué)合成，尤其是通過使反應(yīng)物E汽化并使汽化的反應(yīng)物E在下游反應(yīng)器中反應(yīng)而制備有機化合物的方法中的用途。已知可使液體反應(yīng)物在其與本身或其他反應(yīng)物進一步反應(yīng)之前汽化。汽化中供應(yīng)的能量尤其是在不穩(wěn)定化合物的情況下可導(dǎo)致不希望的分解和其他反應(yīng)。例如已知通過甲酰胺熱分解獲得氰化氫。氰化氫是重要的化學(xué)商品，其例如在許多有機合成如己ニ腈、甲基丙烯酸酯、甲硫氨酸和配位劑(NTA和EDTA)的制備中用作原料。此外，其也是制備堿金屬氰化物所必需的，堿金屬氰化物用于采礦和冶金エ業(yè)中。最大量的HCN通過使甲烷(天然氣)和NH3反應(yīng)而生產(chǎn)。在安德盧梭法中，同時加入大氣氧。該制備以此方式自熱地進行。相反，Dugussa的BMAエ藝在不含氧下進行。甲烷和NH3的吸熱催化反應(yīng)因此在外部使用加熱介質(zhì)(甲烷或氫氣)下進行。
制備HCN的其他重要方法為SOHIO方法。該丙烯/丙烷至丙烯腈的氨氧化以次級產(chǎn)率形成約10% (基于C3)的HCN。エ業(yè)制備氰化氫的其他重要方法為甲酰胺在減壓下熱脫水，其根據(jù)如下方程(I)進行HCONH2 — HCN+H20 (I)，該反應(yīng)伴隨著甲酰胺根據(jù)如下方程(2)分解而形成氨和ー氧化碳HCONH2 — NH3+C0 ⑵，形成的氨催化所需氰化氫聚合且因此導(dǎo)致氰化氫品質(zhì)的下降和所需氰化氫的產(chǎn)率降低。氰化氫的聚合和相關(guān)煙灰的形成可以通過以空氣形式加入少量氧而抑制，例如如EP-A O 209 039A2所述。EP-A O 209 039A2公開了ー種使甲酰胺在高度燒結(jié)的氧化鋁或氧化鋁-ニ氧化硅成型體或在高溫下耐腐蝕的鉻-鎳不銹鋼成型體上熱解的方法。在該方法中甲酰胺的轉(zhuǎn)化是不完全的，且此外，根據(jù)方程(2)形成作為副產(chǎn)物的氨和ー氧化碳。因此，殘留甲酰胺的除去和再循環(huán)是必要的，其形成必須從該方法中除去的高沸點副產(chǎn)物。此外，所加入的空氣量導(dǎo)致由根據(jù)方程(2)形成的一氧化碳形成ニ氧化碳，其與同時形成的氨反應(yīng)而得到固體氨基甲酸酷，由此導(dǎo)致難以控制的沉積物和所用裝置的腐蝕(固體問題)。分解通常在不銹鋼或鉄管中進行，沒有提及其的精確組成。US-A-2, 042，451涉及甲酰胺脫水而制備HCN。所用催化劑為涂覆有Zn、Al、Mg、Cr或Sn氧化物的催化活性氧化物薄層的加熱的表面(黃銅或鐵)。反應(yīng)室為位于圓柱形金屬管和引入該管的圓柱形金屬棒之間的中間空間。根據(jù)說明書，重要的是不從催化表面除去大于1/2英寸的一部分氣體。該方法獲得了基于甲酰胺為73-89%的轉(zhuǎn)化率。DE I 209 561B涉及ー種通過在作為催化劑的氧化鐵(III)上分解甲酰胺蒸氣而制備HCN的方法，氧化鐵(III)已通過酸的部分或完全鍵合而形成鹽或通過與ー價至六價金屬的一種或多種非揮發(fā)性氧化物組合而鈍化。該催化劑呈粒料形式或呈通過擠出制造的催化劑顆粒形式。分解在分解爐中進行，其中管由除了 Fe以外還包含例如13%Cr、l%Al、l%Si、〈l%Mn和約O. 1%C的Fe合金構(gòu)成。DE I 000 796B涉及ー種分解甲酰胺蒸氣的方法，其根據(jù)溫度梯度在用于分解的爐中通過在顆粒狀或粉狀含氧化鐵的硅酸鹽或已在高溫下燒制的尖晶石上在其壁的催化性能比分解室中的催化劑低的分解室中進行分解而進行。該壁例如由尤其包含約85%Fe和約16%Cr的不銹鋼構(gòu)成。分解室由外部加熱的管構(gòu)成。DE 477 437C涉及ー種由甲酰胺催化制備氰化氫的方法，其中將甲酰胺蒸氣以高度稀釋且高空速在無釋放水的催化劑存在下在300° C以上的溫度下在金屬催化劑如低碳鋼、V2A鋼、鎳或鋁上通過。在一個實施方案中，該反應(yīng)在由催化活性金屬生產(chǎn)或襯有催化活性金屬且不包含任意其他催化劑的管中進行。WO 2004/050587A2描述了ー種由甲酰胺制備氰化氫的方法，其中分解在空金屬管中進行。該方法具有的優(yōu)點為根據(jù)方程I的選擇性高，即使施加低真空。與其他專利說明·書不同的是壓カ可至多為300毫巴。已知需要在最低壓カ(真空)下進行甲酰胺熱解。該事實為FAエ藝的經(jīng)濟可行性的主要缺點。因此還嘗試在接近標準壓力的壓カ下進行分解。然而，這與甲酰胺的不穩(wěn)定性相反。在蒸發(fā)中，因此通常重要的是保持在約160° C溫度以下。這僅在約150毫巴或更低的減壓下是可能的。因此根據(jù)US-A-2，429，262和US-A-2，529，546，嘗試通過在閃蒸器中在標準壓力下閃蒸而使其汽化并然后將其轉(zhuǎn)化為HCN。然而，選擇性低。WO 2005/016512A1和WO 2006/108796A1描述了微結(jié)構(gòu)化的設(shè)備在汽化中的用
途。優(yōu)點是每單位面積的高傳熱性能、緊湊設(shè)計和快速啟動。盡管可以用該汽化器類型使甲酰胺在標準壓力或稍微升高的壓カ下無分解地汽化，以使得在汽化器中不形成聚合物，但甲酰胺中的雜質(zhì)如痕量金屬或相對高沸點的成分堵塞其中實施甲酰胺全部汽化的微通道。因此，DE973 173C提出了具有旋轉(zhuǎn)刮刀的薄膜汽化器作為汽化器。該汽化器類型必須保證連接經(jīng)加熱的表面的不間斷液體膜，其一致向下流動。該類汽化器的缺點為因為僅使用經(jīng)加熱的汽化器壁，基于汽化器體積的傳熱面積小和技術(shù)復(fù)雜且易出錯的具有攪拌器槳的旋轉(zhuǎn)軸。因此，本發(fā)明目的是提供一種通過使化合物，尤其是不穩(wěn)定化合物汽化而制備有機化合物的方法及其進ー步轉(zhuǎn)化，該方法可在盡可能高的溫度和壓カ下進行而不顯著破壞待汽化的反應(yīng)物。更具體地，本發(fā)明目的是提供一種通過氣態(tài)甲酰胺在大氣氧存在下催化脫水而制備氰化氫的方法，該方法對所需氰化氫具有高選擇性并且可在盡可能高(接近標準壓カ或更高)的壓カ下操作。本發(fā)明涉及一種通過使反應(yīng)物E在汽化器中汽化并將汽化的反應(yīng)物E傳輸至反應(yīng)器C中而制備有機化合物的方法，在所述反應(yīng)器中反應(yīng)物E在蒸氣相中與其自身或至少ー種其他反應(yīng)物E2反應(yīng)從而分解或反應(yīng)，其中該汽化器一下文稱為“單室汽化器”具有基本上位于ー個容器中的加熱管HR，該管優(yōu)選彼此平行且與汽化器的縱軸平行設(shè)置，其中所述容器優(yōu)選僅有由ー個室R構(gòu)成，并且其中a)加熱管HR的外部面積基于室R為至少300m2/m3，b)室R的水力直徑為O. 03-lm,c)該室的長度為O. l_5m。
水力直徑由自由橫截面面積A(橫截面面積減去填充的面積，例如由內(nèi)件填充的面積)與殼U的周長之比的4倍計算。室R對應(yīng)于減去內(nèi)件的自由殼空間。單室汽化器本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明使用的汽化器，下文稱為“單室汽化器”，其中該汽化器基本具有ー個容器和位于該容器內(nèi)的加熱管HR，該管優(yōu)選彼此平行且與汽化器的縱軸平行設(shè)置，其中所述容器優(yōu)選僅由ー個室R構(gòu)成，并且其中a)加熱管HR的外部面積基于室R為至少300m2/m3，b)室R的水力直徑為O. 03-lm,
c)該室的長度為O. l_5m。該汽化器的殼原則上可以具有任何所需幾何形狀，但優(yōu)選為圓形。然而，在具體實施方案中，其還可為不同形狀，例如為六邊形。在汽化操作中形成的聚合物或存在于反應(yīng)物料流中的不能汽化的級分可以經(jīng)由在汽化器底部的額外出ロ取出。在單室汽化器中，使所有待汽化的甲酰胺在同一室中汽化。該室的水力直徑優(yōu)選為O. 03-lm，長度優(yōu)選為O. l-5m。該室充滿例如用其壓カ對應(yīng)于比甲酰胺的沸騰溫度高至少5° C的冷凝溫度下的壓カ的蒸汽操作的通道。顆粒距最接近壁的最大距離僅為該汽化室水力直徑的一部分，優(yōu)選100-1500 μ m。因此,可認為單室汽化器是微結(jié)構(gòu)化或毫結(jié)構(gòu)化的設(shè)備。作為蒸汽的替換物，所用溫度控制介質(zhì)也可為熱氣體或熱液體，其進入單室汽化器的入口溫度比甲酰胺的沸騰溫度高至少5° C。通過汽化室的通道的外部面積基于汽化室的自由體積應(yīng)為300-3000m2/m3。在特別優(yōu)選的實施方案中，所用單室汽化器(見圖I)包含許多例如平行設(shè)置的溫度控制通道。一個示例性實施方案為管殼式設(shè)備。然而，與常用于エ業(yè)中的設(shè)備不同的是，通道內(nèi)徑優(yōu)選為100-6000 μ m。兩個相鄰?fù)ǖ乐g的距離應(yīng)小于3mm以獲得最大汽化器室的比表面積為300-3000m2/m3。需要這些高表面積以實現(xiàn)甲酰胺的停留時間小于60秒，基于汽化室的液體滯留量。下文參考附圖更詳細地描述本發(fā)明。


如下圖I一汽化器的縱截面，其中附圖標記指I :溫度控制介質(zhì)的入口和出口2 :連接法蘭3 :密封件4 :連接法蘭5:導(dǎo)向隔板6 :單室汽化器殼7 :溫度控制通道8 :六邊形螺栓9 :六邊形螺母圖2和圖3—汽化器的截面，其中附圖標記指21 :加熱通道22 :殼空間23:導(dǎo)向隔板
24 :設(shè)備殼 圖4 一汽化和反應(yīng)的流程圖,其中30 :汽化器進料31 :單室汽化器32 :預(yù)熱器33 :脫水反應(yīng)器34 :沖洗料流35 :設(shè)備的溫度控制側(cè),加熱介質(zhì),例如蒸汽、循環(huán)氣體或液體傳熱介質(zhì)
36:反應(yīng)器出口在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及一種通過在大氣氧存在下使氣態(tài)甲酰胺催化脫水而制備氰化氫(HCN)的方法，其中首先使甲酰胺在本發(fā)明單室蒸發(fā)器中在600毫巴以上的壓カ和200° C以上的溫度下汽化，其中產(chǎn)率損失〈1%。方法描述步驟i)使甲酰胺借助單室汽化器汽化?？蓪_洗料流從汽化空間取出以除去痕量存在于甲酰胺中的聚合物殘留物或其他金屬或高沸點組分。沖洗料流可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)清潔并供回蒸發(fā)器。步驟ii)隨后使甲酰胺蒸氣在現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為HCN。通常將空氣供入甲酰胺蒸氣?？扇芜x將空氣內(nèi)容物以預(yù)熱狀態(tài)供入。高選擇性的基本因素為實際分解設(shè)備具有含鐵表面。通常將液態(tài)甲酰胺供入汽化器。其在本發(fā)明方法的步驟i)中汽化而得到氣態(tài)甲酰胺，該氣態(tài)甲酰胺然后用于本發(fā)明方法步驟ii)中的催化脫水。優(yōu)選將甲酰胺在本發(fā)明方法的步驟i)中完全汽化(不含殘留物)。更優(yōu)選將甲酰胺在步驟i)中完全汽化，且將形成的甲酰胺蒸氣過熱至通常230° C或更高的溫度。該過熱的甲酰胺蒸氣可以直接用于步驟ii)。在將步驟i)獲得的氣態(tài)甲酰胺供入本發(fā)明方法的步驟ii)之前，可將氧供入氣態(tài)甲酰胺，例如以大氣氧形式或以含氧氣體混合物形式，此時氧內(nèi)容物可任選以預(yù)熱狀態(tài)供入。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟ii)在氧，優(yōu)選大氣氧存在下進行。氧，優(yōu)選大氣氧的量基于所用甲酰胺量通常為>0-10mol%，優(yōu)選O. l-10mol%,更優(yōu)選O. 5_3mol%。隨后可使氣態(tài)甲酰胺(甲酰胺蒸氣)或甲酰胺-氧混合物，優(yōu)選甲酰胺-空氣混合物在將其供入步驟ii)之前在熱交換器中達到350° C或更高的溫度。然而，同樣可以在步驟ii)中直接使用步驟i)獲得的上述稍微過熱的甲酰胺蒸氣，任選在加入氧之后。本發(fā)明方法的步驟ii)中的催化脫水通常在350-650° C，優(yōu)選380-550° C，更優(yōu)選440-510° C的溫度下進行。然而，當選擇溫度越高，預(yù)期選擇性越差。本發(fā)明方法步驟ii)中的壓カ通常為70毫巴至5巴，優(yōu)選為3巴，尤其為2巴，甚至更優(yōu)選為400毫巴至2. O巴，尤其優(yōu)選為600毫巴至I. 5巴。用于脫水的反應(yīng)器本發(fā)明方法步驟ii)中所用的反應(yīng)器可為甲酰胺脫水領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員所已知的所有反應(yīng)器。優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟ii)中使用管式反應(yīng)器，其中合適的管式反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。更優(yōu)選管式反應(yīng)器為多管反應(yīng)器。合適的多管反應(yīng)器同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。本發(fā)明方法的步驟ii)中所用反應(yīng)器的合適材料同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。優(yōu)選使用含鐵表面作為該反應(yīng)器的內(nèi)表面。在特別優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)表面由鋼形成，該鋼更優(yōu)選包含鐵以及鉻和鎳。優(yōu)選形成反應(yīng)器內(nèi)表面的鋼中的鐵含量通常>50重量％，優(yōu)選>60重量％，更優(yōu)選>70重量％。其余通常為鉻和鎳，但可任選以通常為0-5重量％，優(yōu)選為0-2重量％的比例存在少量其他金屬如鑰、錳、硅、鋁、鈦、鎢、鈷。適合用于反應(yīng)器內(nèi)表面的鋼品質(zhì)通常為對應(yīng)于標準I. 454 1,1. 4571,1. 4573,1. 4580,1. 4401,1. 4404、I. 4435,2. 4816、I. 3401、I. 4876和 I. 4828 的鋼品質(zhì)。優(yōu)選使用對應(yīng)于標準 I. 4541、I. 4571、I. 4828,1. 3401,1. 4876和I. 4762的鋼品質(zhì)。特別優(yōu)選使用對應(yīng)于標準I. 4541,1. 4571、1.4762和1.4828的鋼品質(zhì)。借助該管式反應(yīng)器，在本發(fā)明方法的步驟ii)中氣態(tài)甲酰胺可催化脫水為氰化氫，而無需使用額外催化劑或反應(yīng)器具有額外內(nèi)件。然而，本發(fā)明方法的步驟ii)中的催化脫水同樣可在作為催化劑的成型體存在下進行，此時該成型體優(yōu)選為由氧化鋁和任選氧化硅，優(yōu)選50-100重量％氧化鋁和0-50重量％氧化硅，更優(yōu)選85-95重量％氧化鋁和5-15重量％氧化硅形成的高度燒結(jié)的成型體，或由鉻-鎳不銹鋼形成的高度燒結(jié)的成型體，例如如EP-A O 209 039所述。此外，本發(fā)明方法步驟ii)中所用的合適催化劑可為由鋼或氧化鐵在多孔載體材料如氧化鋁上形成的填料。合適的填料例如描述于DE-A 101 38 553中。當使用成型體時，所用可能的成型體可為結(jié)構(gòu)化或未結(jié)構(gòu)化填料，例如臘希環(huán)、鮑爾環(huán)、片劑、球和相似填料。此處必要的是該填料能夠在中等壓降下良好傳熱。所用填料的尺寸和幾何形狀通常由要用這些成型體填充的反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器的內(nèi)徑?jīng)Q定。由鋼或氧化鐵構(gòu)成的合適填料通常為結(jié)構(gòu)化填料。該結(jié)構(gòu)化填料優(yōu)選為靜態(tài)混合器。使用靜態(tài)混合器允許均勻壓降和在管式反應(yīng)器中實現(xiàn)優(yōu)異的傳熱。靜態(tài)混合器可具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意所需幾何形狀。優(yōu)選的靜態(tài)混合器由金屬片形成，其可以為多孔片和/或成型片。當然同樣可使用成型的多孔片。合適的成型體描述于EP-A O 209 039中，而合適的靜態(tài)混合器描述于DE_A 10138 553 中。同樣可能的是在本發(fā)明方法的步驟ii)中，使用反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，其具有成型體和/或由位于多孔載體上的鋼或氧化鐵構(gòu)成的填料，并且該反應(yīng)器壁額外具有催化活性。在本發(fā)明方法的步驟ii)中具有催化活性的合適反應(yīng)器壁材料如上文所述且例如描述于 WO 02/070588 中。在本發(fā)明方法的步驟ii)中，甲酰胺氣流的最佳停留時間在使用管式反應(yīng)器的情況下由甲酰胺表觀速度計算，該空速通常為O. l-100kg/m2，優(yōu)選2-50kg/m2，更優(yōu)選4_30kg/m2。脫水優(yōu)選在層流范圍內(nèi)進行。制備氰化氫的本發(fā)明方法以通常>85%，優(yōu)選>90%的高選擇性和通常>70%，優(yōu)選>80%的轉(zhuǎn)化率得到所需氰化氫，并且獲得通常>60%，優(yōu)選>75%，更優(yōu)選>90%的產(chǎn)率。實施例使用如下規(guī)格的單室汽化器單室汽化器殼內(nèi)徑29.7mm水力直徑17.2mm汽化器室的長度200mm加熱通道數(shù)37
總長度加熱通道的內(nèi)徑/外徑1. 77mm/3. 17mm加熱通道基于其中心的間隔4mm溫度控制通道的外部面積/汽化室的自由體積919m2/m3使甲酰胺在800毫巴下在上述汽化器中汽化。所用溫度控制介質(zhì)為壓カ為45巴的蒸汽。將蒸汽供入在270° C下過熱的溫度控制通道。供應(yīng)的甲酰胺量為7kg/h。甲酰胺的完全汽化通過借助在單室汽化器出ロ處測量溫度以使甲酰胺蒸氣顯著過熱而保證。在800毫巴的操作壓カ下，甲酰胺的沸點為約210° C。甲酰胺的出口溫度為245° C，因此過熱程度為35° C。在這些條件下，根本不能在IR光譜中檢測到任何氣態(tài)的分解產(chǎn)物；參見圖5。圖5顯示了純組分的IR光譜，其中DNH32) HCN3) CO2和CO的混合物4)單室汽化器廢氣的IR光譜。
權(quán)利要求
1.一種通過使反應(yīng)物E在汽化器中汽化并將汽化的反應(yīng)物E傳輸至反應(yīng)器C中而制備有機化合物的方法，在所述反應(yīng)器中反應(yīng)物E在蒸氣相中與其自身或至少一種其他反應(yīng)物E2反應(yīng)從而分解或反應(yīng)，其中所述汽化器基本上具有一個容器和位于所述容器中的加熱管HR，所述管優(yōu)選彼此平行且與所述汽化器的縱軸平行設(shè)置，其中所述容器優(yōu)選僅由一個室R構(gòu)成，并且其中 a)加熱管HR的外部面積基于室R為至少300m2/m3， b)室R的水力直徑為0.03-lm, c)該室的長度為0.2-5m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中使液態(tài)甲酰胺在所述汽化器中汽化，然后在反應(yīng)器R中催化脫水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使甲酰胺在至少600毫巴的壓力和至少200°C的溫度下汽化。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述加熱管HR的內(nèi)徑為100-6000ii m，且所述加熱管HR之間的最短距離不大于3mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化脫水在350-650°C的溫度下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化脫水在70毫巴至5巴的絕對壓力下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述脫水在600毫巴至I.5巴的絕對壓力下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中所述催化脫水在管式反應(yīng)器，優(yōu)選多管反應(yīng)器中進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項的方法，其中所述催化脫水在作為催化劑的選自由氧化鋁和任選氧化硅形成的高度燒結(jié)的成型體以及鉻-鎳不銹鋼成型體的成型體存在下或者在由位于多孔載體材料上的鋼或氧化鐵構(gòu)成的填料存在下進行，和/或管式反應(yīng)器的反應(yīng)器內(nèi)表面由鋼形成且用作催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中所述催化脫水在氧存在下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中所述催化脫水在0.l-100kg/m2甲酰胺表觀速度下在層流范圍中進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項使用的汽化器(單室汽化器)，其中所述汽化器基本上具有一個容器和位于所述容器中的加熱管HR，所述管優(yōu)選彼此平行且與所述汽化器的縱軸平行設(shè)置，其中所述容器優(yōu)選僅由一個室R構(gòu)成，并且其中 a)加熱管HR的外部面積基于室R為至少300m2/m3， b)室R的水力直徑為0.Ol-Im, c)該室的長度為0.l-5m。
13.單室汽化器在由甲酰胺制備氰化氫的方法中汽化甲酰胺的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改良的有機化合物蒸發(fā)方法及其進一步反應(yīng)。
文檔編號C01C3/02GK102712490SQ201180006886
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者A·斯坦納, A·格里茨奇, A·維利施, H·魯肯, M·席佩爾, P·彼得森, P·策納, R·伯林, S·比恩巴赫 申請人:巴斯夫歐洲公司