專利名稱：一種硫化氫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化氫的制備方法。
技術(shù)背景
硫化氫是一種重要的化工原料，其主要是用于精細(xì)有機(jī)化學(xué)品和無機(jī)鹽的合成， 如農(nóng)藥、醫(yī)藥品的制造、金屬的精制及各種工業(yè)試劑的制造等。
硫化氫的主要來源有兩種一是從含有硫化氫的各種工業(yè)氣體中回收，比如從石油煉廠氣、天然氣或煤氣中回收硫化氫氣體；二是通過不同的方法合成硫化氫氣體，比如硫磺和氫的直接合成，硫化鐵、硫化鈣等與稀硫酸作用合成硫化氫氣體，油脂、石油和硫磺的熱分解生成硫化氫氣體。
由硫磺和氫氣兩種元素合成硫化氫最為直接，硫化氫純度最高，尤其適用于合成蛋氨酸的甲硫醇等精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用。其方法有兩種一種方法是將液體硫磺溶于溶劑中， 后向其中通入氫氣，反應(yīng)生成硫化氫氣體。另一種方法是用硫磺蒸汽與氫氣直接合成硫化氫氣體。
從工業(yè)氣體中回收硫化氫氣體受工業(yè)氣體中硫化氫含量的制約，且產(chǎn)品硫化氫中雜質(zhì)含量高；硫化鐵與稀硫酸作用合成硫化氫氣體，油脂、石油和硫磺的熱分解生成硫化氫氣體，會產(chǎn)生大量的廢液，不僅浪費(fèi)大量的資源，降低了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。
液體硫磺溶于溶劑中與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)硫化氫的方法前期反應(yīng)良好，但隨反應(yīng)進(jìn)行，溶劑產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，反應(yīng)效率降低，難以工業(yè)化運(yùn)行。
用硫磺蒸汽與氫氣直接合成硫化氫氣體的方法需要解決的問題一是需要將液體硫磺加熱汽化至300°C以上，因而存在硫磺的蒸發(fā)效率低和蒸發(fā)器、合成塔耐溫抗硫材質(zhì)選擇的困難；二是硫磺蒸汽與氫氣反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，現(xiàn)行反應(yīng)器對溫度難以有效控制，導(dǎo)致硫化氫的轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)熱不能充分回收利用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種蒸發(fā)器溫度易于控制，硫磺蒸發(fā)效率高的種硫化氫的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種硫化氫的制備方法，該方法以液體硫磺和氫氣為起始原料，包括硫化氫的合成階段及硫化氫的精制階段，其中，所述硫化氫的合成階段是指，將所述液體硫磺放入蒸發(fā)器內(nèi)，并利用所述蒸發(fā)器外圍的電感應(yīng)加熱裝置將所述液體硫磺蒸發(fā)、汽化，得到硫磺蒸汽，同時將所述氫氣放入蒸發(fā)器內(nèi)，經(jīng)預(yù)熱、升溫，與所述硫磺蒸汽充分混合，得到所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣，然后氫氣、硫磺蒸汽混合氣進(jìn)入合成塔內(nèi)，進(jìn)行合成反應(yīng)，得到硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣；所述硫化氫的精制階段是指，除去所述硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中的硫磺蒸汽， 再將所述硫化氫吸收、解析，得到精制的所述硫化氫。
本發(fā)明技術(shù)方案的具體說明如下進(jìn)一步，所述液體硫磺從所述蒸發(fā)器頂部進(jìn)入，由上往下流的過程中變?yōu)樗隽蚧钦羝?，其加熱方式采用電感?yīng)加熱。
進(jìn)一步，所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣的氣體溫度為300 600°C。
進(jìn)一步，在合成反應(yīng)中，所述合成塔內(nèi)設(shè)置有至少有兩層的催化劑床層，所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣通過穿過所述催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)。
進(jìn)一步，所述催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0. 8MPa。
進(jìn)一步，所述催化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱通過埋設(shè)于所述催化劑床層內(nèi)的換熱盤管移除。
進(jìn)一步，所述反應(yīng)放熱時，對所述催化劑床層上部的氫氣、硫磺蒸汽混合氣進(jìn)行冷激。
采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，在合成塔內(nèi)分層設(shè)置換熱盤管及硫磺、氫氣冷激，強(qiáng)放熱反應(yīng)放出的熱量能夠得到及時有效移除，并通過對硫磺、氫氣冷激，有效控制合成塔內(nèi)溫度，防止飛溫現(xiàn)象，提高氫氣和硫磺的轉(zhuǎn)換效率，反應(yīng)熱移出后后可用其他熱源 (如硫磺池的保溫)。
進(jìn)一步，在得到的所述硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中，氫氣過量，其中，氫氣體積百分濃度為10 95v%，硫化氫體積百分濃度為10 95v%，硫磺蒸汽體積百分濃度為0 5v%o
進(jìn)一步，所述除去硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中的硫磺蒸汽的具體步驟為，將合成塔底部流出的硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣，冷卻至120 150°C，然后進(jìn)入裝有活性炭的硫磺蒸汽捕集塔，所述硫磺蒸汽變?yōu)橐后w硫磺，并通過活性炭將所述液體硫磺捕集。
進(jìn)一步，從合成塔底部流出的硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣的溫度為400 600 "C。
進(jìn)一步，所述捕集到的液體硫磺從硫磺蒸汽捕集塔底部排出，并重新作為起始原料循環(huán)使用。
進(jìn)一步，所述硫化氫吸收、解析的具體步驟為(1)已除去硫磺蒸汽的硫化氫與氫氣混合氣體從硫磺蒸汽捕集塔出來，從吸收塔的底部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔的頂部放入的脫硫液逆流接觸，硫化氫氣體被脫硫液吸收并由吸收塔塔底流出，未被吸收的氫氣從吸收塔塔頂流出；(2)吸收硫化氫氣體的脫硫液飽和溶液從吸收塔塔底進(jìn)入再生塔頂部，進(jìn)行解析。
其中，所述脫硫液由N-甲基二乙醇胺水溶液(MDEA)等有機(jī)胺組成。
進(jìn)一步，所述從吸收塔頂流出的氫氣經(jīng)冷卻、脫水，重新作為起始原料循環(huán)使用。
采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，未反應(yīng)的氫氣循環(huán)利用，節(jié)省資源。
進(jìn)一步，通過所述再生塔底部設(shè)有的再沸器對脫硫液進(jìn)行加熱，使得所述脫硫液再生，再生后的脫硫液由塔底流出，降溫，重新進(jìn)入吸收塔，于吸收塔與再生塔之間循環(huán)利用。
進(jìn)一步，所述精制的硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為99 100%。
進(jìn)一步，所述硫化氫的制備方法還包括所述硫化氫精制階段后，硫化氫的冷卻、脫水干燥。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明克服硫磺蒸汽和氫氣直接合成硫化氫工藝技術(shù)存在的缺陷。利用電感蒸發(fā)器對液體硫磺進(jìn)行蒸發(fā)，溫度易于控制，蒸發(fā)效率高；利用換熱盤管移除反應(yīng)放熱，硫磺、氫氣冷激防止反應(yīng)飛溫，合成塔的溫度易于控制；換熱盤管移除的熱量可用于硫磺池的保溫或應(yīng)用于再生塔的再沸器，合成塔流出的混合氣可用于預(yù)熱氫氣， 反應(yīng)放熱充分利用；合成混合氣經(jīng)硫化氫提純裝置后剩余的氫氣循環(huán)利用。


圖1為本發(fā)明硫化氫的制備方法的實(shí)施方式的工藝流程圖； 附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下1、硫磺池，2、硫磺泵，3、氫氣壓縮機(jī)，4-1、硫磺蒸發(fā)器，4-2、電感應(yīng)加熱線圈，5、合成塔，6、氫氣換熱器，7、導(dǎo)熱油換熱器，8、硫磺蒸汽捕集塔，9、進(jìn)料換熱器，10、硫化氫吸收塔， 11、吸收塔塔頂氫氣冷卻器，12、氫氣氣液分離罐，13、吸收塔塔底循環(huán)泵，14、再生塔進(jìn)料預(yù)熱器，15、再生塔，16、再生塔塔底循環(huán)泵，17、MDEA換熱器，18、再沸器，19、再生塔塔頂冷凝器，20、回流罐。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1如圖1所示，一種硫化氫的制備方法，該方法以液體硫磺和氫氣為起始原料，包括了硫化氫的合成階段與精制階段兩部分。合成部分有硫磺蒸發(fā)器4-1與合成塔5，蒸發(fā)器4-1 放置于合成塔5頂部，兩者可視作一個統(tǒng)一整體。另外，蒸發(fā)器4-1外圍為電感應(yīng)加熱線圈 4-2。在電感應(yīng)加熱線圈4-2作用下，液體硫磺在蒸發(fā)器4-1內(nèi)蒸發(fā)變?yōu)檎羝瑫r氫氣在蒸發(fā)器4-1中預(yù)熱，并與硫磺蒸汽混合，合成塔5是硫化氫合成反應(yīng)主體設(shè)備。精制部分由硫磺蒸汽捕集塔8，硫化氫吸收塔10，再生塔15及附屬設(shè)施構(gòu)成。所述的硫化氫生產(chǎn)工藝如下液體硫磺通過硫磺泵2進(jìn)入硫磺蒸發(fā)器4-1頂部，硫磺蒸發(fā)器4-1內(nèi)溫度為300°C，在電感應(yīng)加熱裝置里電感應(yīng)加熱線圈4-2的作用下，140°C的液體硫磺在蒸發(fā)器4-1中由上往下流的過程中吸收熱量變?yōu)榱蚧钦羝?；同時氫氣進(jìn)入蒸發(fā)器4-1后預(yù)熱、升溫并與硫磺蒸汽充分混合，混合氣體升溫到300°C后，由蒸發(fā)器4-1底部流出后直接進(jìn)入硫化氫合成塔5， 蒸發(fā)器4-1內(nèi)壓力控制在0. 25MPa,液體硫磺流量0. 54t/h,氫氣量800Nm3/h (包括循環(huán)氫氣量)，電感應(yīng)加熱裝置功率在150kW。
硫化氫合成塔5設(shè)置兩段催化劑床層，層內(nèi)均設(shè)置換熱盤管，反應(yīng)在高溫低壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力0. 2MPa,此合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱通過160°C 的飽和水蒸汽移除，確保塔內(nèi)溫度穩(wěn)定。反應(yīng)中為保證硫磺蒸汽充分反應(yīng)，氫氣過量，從合成塔流出的混合氣中氫氣含量為51v%，硫化氫含量為47v%，硫磺蒸汽含量為2v%。
從合成塔出的混合氣溫度400°C，首先經(jīng)氫氣換熱器6與原料氫氣換熱，降溫到 300°C、經(jīng)導(dǎo)熱油換熱器7將部分熱量用于硫磺池1的保溫，降溫至120°C，然后進(jìn)入硫磺蒸汽捕集塔8脫除含量為2v%的硫磺蒸汽，最后經(jīng)進(jìn)料換熱器9降溫至40°C進(jìn)入硫化氫吸收塔10塔底進(jìn)入，與從硫化氫吸收塔10塔頂進(jìn)入的MDEA脫硫液逆流接觸，硫化氫氣體被 MDEA脫硫液溶解吸收由硫化氫吸收塔10塔底流出，經(jīng)吸收塔塔底循環(huán)泵13、再生塔進(jìn)料預(yù)熱器14進(jìn)入再生塔15。未被吸收的氫氣由吸收塔10塔頂流出后，經(jīng)吸收塔塔頂氫氣冷卻器11冷卻，再經(jīng)氫氣氣液分離罐12除去蒸汽冷凝水后，進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)與新鮮原料氫氣合并循環(huán)使用，循環(huán)氫氣的量為422Nm3/h。
吸收硫化氫氣體的MDEA飽和脫硫液由再生塔15頂部加入，對硫化氫進(jìn)行解吸，再生塔15底部為一再沸器18，用于對MDEA脫硫液加熱。再生出的硫化氫氣體由再生塔15塔頂導(dǎo)出，在再生塔塔頂冷凝器19中換熱冷卻、在回流罐20中脫水干燥后可得到99v%的硫化氫氣體，脫水干燥工序視下游工序的需要設(shè)置。
再生后的MDEA脫硫液由再生塔15塔底流出，經(jīng)再生塔塔底循環(huán)泵16、再生塔進(jìn)料預(yù)熱器14、MDEA換熱器17降溫后再進(jìn)入吸收塔10。MDEA脫硫液在吸收塔10與再生塔15 之間循環(huán)利用。流量為378Nm3/h，溫度為40°C。
實(shí)施例2如圖1所示，一種硫化氫的制備方法，該方法以液體硫磺和氫氣為起始原料，包括了硫化氫的合成階段與精制階段兩部分。合成部分有硫磺蒸發(fā)器4-1與合成塔5，蒸發(fā)器4-1放置于合成塔5頂部，兩者可視作一個統(tǒng)一整體。另外，蒸發(fā)器外圍為電感應(yīng)加熱線圈4-2。 在電感應(yīng)加熱線圈4-2作用下，液體硫磺在蒸發(fā)器4-1內(nèi)蒸發(fā)變?yōu)檎羝?，同時氫氣在蒸發(fā)器 4-1中預(yù)熱，并與硫磺蒸汽混合，合成塔5是硫化氫合成反應(yīng)主體設(shè)備。精制部分由硫磺蒸汽捕集塔8，硫化氫吸收塔10，再生塔15及附屬設(shè)施構(gòu)成。所述的硫化氫生產(chǎn)工藝如下液體硫磺通過硫磺泵2進(jìn)入硫磺蒸發(fā)器4-1頂部，硫磺蒸發(fā)器4-1內(nèi)溫度為600°C，在電感應(yīng)加熱裝置里電感應(yīng)加熱線圈4-2的作用下，140°C的液體硫磺在蒸發(fā)器4-1中由上往下流的過程中吸收熱量變?yōu)榱蚧钦羝?；同時氫氣進(jìn)入蒸發(fā)器4-1后預(yù)熱、升溫并與硫磺蒸汽充分混合，混合氣體升溫到600°C后，由蒸發(fā)器4-1底部流出后直接進(jìn)入硫化氫合成塔5， 蒸發(fā)器4-1內(nèi)壓力控制在0. 5MPa，液體硫磺流量0. 9t/h，氫氣量1500Nm3/h (包括循環(huán)氫氣量)，電感應(yīng)加熱裝置功率在170kW。
硫化氫合成塔5設(shè)置兩段催化劑床層，層內(nèi)均設(shè)置換熱盤管，反應(yīng)在高溫低壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度600°C，反應(yīng)壓力0. 8MPa,此合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱通過導(dǎo)熱油移除(圖中所示為用飽和蒸汽移熱)，確保塔內(nèi)溫度穩(wěn)定。反應(yīng)中為保證硫磺蒸汽充分反應(yīng)，氫氣過量，從合成塔流出的混合氣中氫氣含量為57. 25v%，硫化氫含量為42v%，硫磺蒸汽含量為0. 75v%。
從合成塔出的混合氣溫度600°C，首先經(jīng)氫氣換熱器6與原料氫氣換熱，降溫到 350°C、經(jīng)導(dǎo)熱油換熱器7將部分熱量用于硫磺池1的保溫，降溫至170°C，然后進(jìn)入硫磺蒸汽捕集塔8脫除含量為0. 75v%的硫磺蒸汽，最后經(jīng)進(jìn)料換熱器9降溫至40°C進(jìn)入硫化氫吸收塔10塔底進(jìn)入，與從硫化氫吸收塔10塔頂進(jìn)入的MDEA脫硫液逆流接觸，硫化氫氣體被 MDEA脫硫液溶解吸收由硫化氫吸收塔10塔底流出，經(jīng)吸收塔塔底循環(huán)泵13、再生塔進(jìn)料預(yù)熱器14進(jìn)入再生塔15。未被吸收的氫氣由吸收塔10塔頂流出后，經(jīng)吸收塔塔頂氫氣冷卻器11冷卻，再經(jīng)氫氣氣液分離罐12除去蒸汽冷凝水后，進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)與新鮮原料氫氣合并循環(huán)使用，循環(huán)氫氣的量為870Nm3/h。
吸收硫化氫氣體的MDEA飽和脫硫液由再生塔15頂部加入，對硫化氫進(jìn)行解吸，再生塔15底部為一再沸器18，用于對MDEA脫硫液加熱。再生出的硫化氫氣體由再生塔15塔頂導(dǎo)出，在再生塔塔頂冷凝器19中換熱冷卻、在回流罐20中脫水干燥后可得到99. 99v%的硫化氫氣體，脫水干燥工序視下游工序的需要設(shè)置。
再生后的MDEA脫硫液由再生塔15塔底流出，經(jīng)再生塔塔底循環(huán)泵16、再生塔進(jìn)料預(yù)熱器14、MDEA換熱器17降溫后再進(jìn)入吸收塔10。MDEA脫硫液在吸收塔10與再生塔15 之間循環(huán)利用。流量為630Nm3/h，溫度為40°C。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硫化氫的制備方法，其特征在于該方法以液體硫磺和氫氣為起始原料，包括硫化氫的合成階段及硫化氫的精制階段，其中，所述硫化氫的合成階段是指，將所述液體硫磺放入蒸發(fā)器內(nèi)，并利用所述蒸發(fā)器外圍的電感應(yīng)加熱裝置將所述液體硫磺蒸發(fā)、汽化，得到硫磺蒸汽，同時將所述氫氣放入蒸發(fā)器內(nèi)，經(jīng)預(yù)熱、升溫，與所述硫磺蒸汽充分混合，得到所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣，然后氫氣、硫磺蒸汽混合氣進(jìn)入合成塔內(nèi)，進(jìn)行合成反應(yīng)，得到硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣；所述硫化氫的精制階段是指，除去所述硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中的硫磺蒸汽， 再將所述硫化氫吸收、解析，得到精制的所述硫化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣的氣體溫度為300 600"C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在合成反應(yīng)中，所述合成塔內(nèi)設(shè)置有至少有兩層的催化劑床層，所述氫氣、硫磺蒸汽混合氣通過穿過所述催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述催化反應(yīng)的工藝條件為，所述催化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱通過埋設(shè)于所述催化劑床層內(nèi)的換熱盤管移除，反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0. 8MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)放熱時，對所述催化劑床層上部的氫氣、硫磺蒸汽混合氣進(jìn)行冷激。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在得到的所述硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中，氫氣體積百分濃度為10 95v%，硫化氫體積百分濃度為10 95v%，硫磺蒸汽體積百分濃度為0 5v%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述除去硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中的硫磺蒸汽的具體步驟為，將合成塔底部流出的硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣，由 400 600°C冷卻至120 150°C，然后進(jìn)入裝有活性炭的硫磺蒸汽捕集塔，所述硫磺蒸汽變?yōu)橐后w硫磺，并通過活性炭將所述液體硫磺捕集，所述捕集到的液體硫磺從硫磺蒸汽捕集塔底部排出，并重新作為起始原料循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硫化氫吸收、解析的具體步驟為(1)已除去硫磺蒸汽的硫化氫與氫氣混合氣體從硫磺蒸汽捕集塔出來，從吸收塔的底部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔的頂部放入的脫硫液逆流接觸，硫化氫氣體被脫硫液吸收并由吸收塔塔底流出，未被吸收的氫氣從吸收塔塔頂流出；(2)吸收硫化氫氣體的脫硫液飽和溶液從吸收塔塔底進(jìn)入再生塔頂部，進(jìn)行解析。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述從吸收塔頂流出的氫氣經(jīng)冷卻、 脫水，重新作為起始原料循環(huán)使用；所述脫硫液通過所述再生塔底部設(shè)有的再沸器進(jìn)行加熱，使得所述脫硫液再生，再生后的脫硫液由塔底流出，降溫，重新進(jìn)入吸收塔，于吸收塔與再生塔之間循環(huán)利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述硫化氫的制備方法還包括所述硫化氫精制階段后，硫化氫的冷卻、脫水干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化氫的制備方法，該方法以液體硫磺和氫氣為起始原料，包括硫化氫的合成階段及硫化氫的精制階段，其中，硫化氫的合成階段是指利用所述蒸發(fā)器外圍的電感應(yīng)加熱裝置對蒸發(fā)器內(nèi)的液體硫磺蒸發(fā)、汽化，得到硫磺蒸汽，同時將所述氫氣放入蒸發(fā)器內(nèi)，經(jīng)預(yù)熱、升溫，與所述硫磺蒸汽充分混合，得到氫氣、硫磺蒸汽混合氣，然后氫氣、硫磺蒸汽混合氣進(jìn)入合成塔內(nèi)，進(jìn)行合成反應(yīng)，得到硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣；硫化氫的精制階段是指除去所述硫化氫、氫氣及硫磺蒸汽混合氣中的硫磺蒸汽，再將硫化氫吸收、再生，得到精制的硫化氫氣體。本發(fā)明利用電感蒸發(fā)器對液體硫磺進(jìn)行蒸發(fā)，溫度易于控制，蒸發(fā)效率高。
文檔編號C01B17/16GK102502523SQ201110343178
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者丁海燕, 劉坤, 孫烈剛, 尚念剛, 張?zhí)靵? 李天文 申請人:煙臺大學(xué)