專利名稱：一種硅鋁酸鹽介孔材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)多孔材料及其合成方法，特別涉及一種硅鋁酸鹽介孔材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
介孔材料由于具有較大的比表面積和孔體積、可調(diào)節(jié)的孔徑和孔結(jié)構(gòu)、可控制的形貌和可修飾的表面性質(zhì)等特點，因而在催化、吸附與分離、藥物緩釋、電子傳感以及作為合成其他材料的模板等各個領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。在合成介孔材料的時候，一般條件下都要使用有機(jī)模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。人們經(jīng)常采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要包括陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性齊U。文獻(xiàn)Nature 359，710-712 (1992)報道了使用陽離子表面活性劑合成了形貌不規(guī)則的 二氧化硅介孔材料。文獻(xiàn)Science 273，768-771 (1996)報道了通過控制油-水界面，導(dǎo)向合成出了中空球形的二氧化硅介孔材料。文獻(xiàn)Science 282，1302-1305 (1998)報道了使用中性雙子型表面活性劑合成了具有囊泡結(jié)構(gòu)的二氧化娃介孔材料。最近，文獻(xiàn)Adv. Funct.Mater.，14，507-512 (2004)報道了使用非對稱雙子型表面活性劑合成了具有條紋孔道結(jié)構(gòu)的層狀二氧化硅介孔材料。另外，文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc.，132，15144-15147 (2010)報道了使用嵌段共聚物和陽離子表面活性劑作為雙模板劑，合成了具有雙介孔孔道、核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅球形材料。然而，迄今為止，具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料的合成方法在國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利中尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種合成具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料的方法。本發(fā)明的硅鋁酸鹽介孔材料的特征如下其化學(xué)組成為:SixA10Y其中，X = 1-500 ；Y = 2Χ+1. 5 ；它是具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)，呈圓片狀或圓片狀聚集的硅鋁酸鹽介孔材料。其中，該材料的環(huán)形孔道的直徑約為3-5nm,孔壁厚度為4_6nm,圓片的直徑為60_80nm,比表面積為500_1300m2 · g \ 孔體積為 O. 70-1. 30cm3 · g、本發(fā)明的具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料采用雙子型陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在無機(jī)堿的存在條件下，通過水熱合成的方法獲得。具體包括以下過程和步驟I)初始凝膠的制備將硅源和鋁源按照一定比例加入到一定量的水中，攪拌均勻后，在20 60°C連續(xù)攪拌條件下加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)體系PH值至堿性，之后再加入雙子型陽離子表面活性劑，持續(xù)攪拌I 8h，得到初始凝膠；反應(yīng)溶膠的硅鋁水雙子型陽離子模板劑的摩爾比例為
I 0.002-1 20-10000 0.025-0.20。
2)水熱晶化將步驟I制得的反應(yīng)溶膠轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，于90 130°C，自生壓力下水熱晶化I 6天。3)干燥與焙燒將步驟2水熱晶化好的產(chǎn)物經(jīng)洗滌過濾，并于100 120°C下干燥12 48h，最后在馬弗爐中于500 650°C下煅燒4 12h，去除雙子型陽離子表面活性劑，即得具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料。本發(fā)明步驟I中反應(yīng)溶膠的pH值為8-13。 本發(fā)明步驟I中反應(yīng)溶膠的硅鋁水雙子型陽離子模板劑的優(yōu)選摩爾比例為 I : 0.01-0.1 100-1000 0.05-0.10。本發(fā)明所使用的無機(jī)堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。本發(fā)明所使用的硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁或烷氧基鋁中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所使用雙子型陽離子表面活性劑為[CmH2lrtN(CH3)2-(CH2)S-N(CH3)2C111H2niJ · X2，簡寫為[Cm-s-m]X2，其中 m = 12，14，16，18，s = 2,3,4,5, X 為 Cl'Br-或 OH'本發(fā)明的具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料可應(yīng)用在催化、吸附與分離、藥物緩釋、電子傳感以及作為合成其他材料的模板等領(lǐng)域。


圖I是實施例中I中得到的樣品8具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽介孔材料的典型透射電鏡圖。圖2是實施例中I中得到的樣品11具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽介孔材料的典型掃描電鏡圖。圖3是實施例中I中得到的樣品1-12具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽介孔材料的小角度XRD衍射圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例I按照一定比例將鋁源、硅源加入到去離子水中，攪拌下使其均勻，之后加入一定量的無機(jī)堿，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶膠的PH值至pH = 8 13，之后再加入一定量的雙子型陽離子表面活性劑，持續(xù)攪拌I 8h，得到初始凝膠。將制得的混合均勻后的反應(yīng)溶膠移入不銹鋼高壓合成釜中密封，于90 130°C，自生壓力下水熱晶化I 6天。將水熱晶化好的固體產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至中性，在100 120°C下空氣中干燥12 48h，并于最后在馬弗爐中于500 650°C下煅燒4 12h，去除雙子型陽離子表面活性劑，即得到具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料。樣品編號與初始凝膠中的原料配比、用來調(diào)整初始凝膠PH值的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、調(diào)整后的pH值、晶化溫度、晶化時間的對應(yīng)關(guān)系如表I所示。表I :樣品編號與制備條件的對應(yīng)關(guān)系
樣品初始凝膠中硅源、鋁源和原料的摩爾配pH 晶化晶化干燥鍛燒
堿源 ，+
編號比值溫度時間條件條件
Si02(硅溶膠)Al3+(三氯化鋁)H2O:IOO0C 500°C
1NaOH 8 90 °C I 天 [Cl2-2-12]Cl2= I 0.002 20 0.02512h 4h
Si02(硅凝膠)Al3+(硝酸鋁)H2O:IlO0C 550°C
2KOH 9 100°C 6 天 [C14-2-14]Br2=l I 10000 0.20 12h 4h
Si02(水玻璃)Al3+(硫酸鋁)H2O:120°C 600°C
3NaOH 10 110°C 2 天Cl2= I 0.01 100 0.0512h 4h
Si02(正硅酸乙酯)Al3+(鋁酸鈉)H2O:100°C 650°C
4NaOH 11 120°C 3 天 [C18-2-18]Cl2=l 0.1 1000 0.10 24h 4h
Si02(活性二氧化硅)Al3+(活性氧化鋁)
110°C 5 00°C
5H2O: [C12-5-121Br2=l 0.005 :50: NaOH 12 130°C 4 天
24h 8h
0.030
Si02(白炭黑)Al3+(三異丙醇鋁)H2O:110°C 550°C
6KOH 13 120°C 5 天 (OH)2=I: 0.0075 75 0.04024h 8h
Si02(硅凝膠)Al3+(硫酸鋁)H2O:120°C 600°C
7NaOH 12 110°C 3 天 [C16-3-16]Br2=l 0.02 200 0.0575 24h 8h
Si02(水玻璃)Al3+(鋁酸鈉)H2O:100°C 650°C
8NaOH 11 100°C 2 天 [C18-5-18]Br2=l 0.05 400 0.0625 12h 8h
Si02(正硅酸乙酯)Al3+(活性氧化鋁):
100°C 5 00°C
9H2O: [C14-5-14] (OH)2=I: 0.075 750 KOH 10 90°C 4 天
12h 12h
0.075
Si02(活性二氧化硅)Al3+(三異丙醇
100°C 550°C
10鋁)H2O: [Cl2-3-12] (OH)2=I: 0.125 KOH 11 120°C 2 天
48h 12h
2500 0.125
Si02(白炭黑)Al3+(三氯化鋁)H2O:IlO0C 600°C
11NaOH 12 110°C 3 天 [C16-5-16](OH)2=l 0.15 5000 0.15 48h 12h
Si02(硅溶膠)Al3+(硝酸鋁)H2O:120°C 650°C
12KOH 9 120°C 2 天 Cl2=I: 0.175 7500 0.17548h 12h
實施例2對實施例I中所制備的樣品進(jìn)行透射電鏡表征。所采用儀器為JE0LJEM-2000EX透射電鏡，儀器工作電壓為120kV。透射電鏡圖顯示，所有樣品均具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)，且環(huán)形孔道的直徑為3-5nm,孔壁厚度為4_6nm,圓片的直徑為60_80nm。典型環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)透射電鏡圖以樣品8為代表，如圖I所不。實施例3
對實施例I中所制備的樣品進(jìn)行掃描電鏡表征。所采用儀器為FEIQuanta 200F掃描電鏡，加速電壓為200V-30kV。掃描電鏡圖顯示，所有樣品形貌均呈圓片狀或圓片狀的聚集。典型的掃描電鏡圖以樣品11為代表，如圖2所示。實施例4對實施例I中所制備的樣品1-12進(jìn)行小角XRD表征。所采用儀器為PhilipsX’Pert PROX型X射線衍射儀，儀器工作電壓為40kv，工作電流為40mA。所得到的小角XRD結(jié)果如圖3所示。樣品1-12在2 Θ =2。和4°處均出現(xiàn)了強(qiáng)度不等的衍射峰，可歸屬為環(huán)形介孔孔道的衍射峰；其中樣品11的第一個衍射峰出現(xiàn)在2 Θ = 2.5的位置，且峰型較寬，說明樣品11的介孔結(jié)構(gòu)相對不規(guī)整；樣品12在2 Θ = I的衍射峰，可歸屬為圓片狀樣品堆積形成的層狀介孔結(jié)構(gòu)。實施例5對實施例I中所制備的樣品1-12進(jìn)行氮氣物理吸附表征表征。所采用儀器為Micromeritics Tristar3000型氮氣物理吸附儀。進(jìn)行氮氣物理吸附表征之前,所得到的樣品1-12需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理條件如下在常溫下將分子篩樣品抽真空；當(dāng)達(dá)到真空條件后，在130°C處理Ih ;之后在350°C處理2h。比表面由BET方法求得，孔體積由氮氣吸附等溫線上相對壓力O. 99對應(yīng)的吸附量計算得到。所得到的樣品的比表面積和孔體積如表
2所示。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，該介孔材料具有較大的比表面積和孔體積，可以用做吸附分離劑以及催化劑載體。表2 :所得樣品的比表面積和孔體積
權(quán)利要求
1.一種硅鋁酸鹽介孔材料，其特征在于，具有環(huán)形介孔孔道結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成為SixA10Y 其中，X = 1-1000 ；Y = 2Χ+1. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅鋁酸鹽介孔材料，其特征在于，所述環(huán)形介孔孔道的直徑約為3 5nm,孔壁厚度為4-6nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅鋁酸鹽介孔材料，其特征在于，形貌為圓片狀或圓片狀的聚集，所述圓片直徑為60-80nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅鋁酸鹽介孔材料，其特征在于，比表面積為.500-1300m2 · g \ 孔體積為 O. 70-1. 30cm3 · g、
5.一種權(quán)利要求1-4所述任一硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于合成步驟如下 (1)初始凝膠的制備將硅源和鋁源按照一定比例加入一定量的水中，攪拌均勻后，在20 60°C連續(xù)攪拌條件下加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)體系pH值至堿性，之后再加入雙子型陽離子表面活性劑，持續(xù)攪拌1 8h，得到初始凝膠，所述初始凝膠中硅鋁水雙子型陽離子模板劑的摩爾比例為 1 O. 002-1 20-10000 O. 025-0. 2 ； (2)水熱晶化將步驟(1)制得的初始凝膠轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，于90 130°C自生壓力下水熱晶化1 6天，得到晶化產(chǎn)物； (3)干燥與焙燒將步驟(2)中得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、100 120°C下干燥12 48h后，于500 650°C下焙燒4 12h，即得所述介孔硅鋁酸鹽材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于，所述硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、白炭黑、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物；所述鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、羥基氧化鋁、活性氧化鋁或烷氧基鋁中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于，所述雙子型陽離子表面活性劑分子式為 [CmH2m+1N(CH3)2-(CH2)s-N(CH3)2CmH2lrt] · X2, 其中，m = 12，14，16，18 ；s = 2,3,4,5 ；X 為 CF, BrH
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于，所述初始凝膠的pH值為8-13。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅鋁酸鹽介孔材料的制備方法，其特征在于，所述初始凝膠中硅鋁水雙子型陽離子模板劑的摩爾比例為I 0.01-0. I 100-1000 0.05-0.10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料及其合成方法。本發(fā)明的硅鋁酸鹽介孔材料為具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料，其中，圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料的圓片直徑約為60-80nm，環(huán)形孔道的直徑約為3-5nm，孔壁厚度為4-6nm，該材料的比表面積約為500-1200m2·g-1，孔體積為0.70-1.30cm3·g-1。本發(fā)明的具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料采用雙子型陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在無機(jī)堿的存在條件下，通過水熱合成的方法獲得。本發(fā)明的具有環(huán)形孔道結(jié)構(gòu)的圓片狀硅鋁酸鹽介孔材料在催化、吸附與分離、藥物緩釋、電子傳感以及作為合成其他材料的模板等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/04GK102887526SQ20111020491
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者王全義, 魏迎旭, 劉中民, 張瑩, 李金哲, 周游, 陳景潤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所