專利名稱：一種用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于磷酸鐵鋰電池材料的超高純高密度球形磷酸鐵的制造方法， 特別是一種利用普通鐵源和磷源制備用于磷酸鐵鋰電池材料的超高純高密度球形磷酸鐵的方法。
背景技術：
傳統(tǒng)工藝制備磷酸鐵一般是直接用硫酸亞鐵或氯化鐵直接加入氧化劑，氧化后的高鐵鹽再加放入磷酸氫鹽制備。其硫酸根、鉀、鈉等雜質及重金屬雜質(Co、Ni Jb等)含量較高，而這些雜質會直接影響或降低磷酸鐵鋰電池的電池容量、倍率放電等性能。理論上， 這些雜質是越低越好。傳統(tǒng)工藝合成的磷酸鐵中硫酸根、鉀、鈉等含量可達500 - 5000ppm 左右，重金屬雜質(Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)含量達IOOppm左右或更高，即使是試劑級磷酸鐵固體，其硫酸根、鉀、鈉等含量也在500ppm左右，用一般除雜劑，即使可將硫酸根、鉀、 鈉等含量及重金屬雜質(Co、M Jb等)含量降低，但制備的磷酸鐵產品純度并不高，且微觀結構不具有適用電池材料的優(yōu)良電化學性能。形貌上也為不規(guī)則狀，并不是球形狀，振比較低，很難達到0. 9G/CM3，往往產品中還會引入更多的雜質元素。由此合成的LFP克容量偏低，倍率放電性能差，產品質量是達不到電池級產品的要求，因而也就不能滿足LFP電池原料要求。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種微觀結構適用于電池材料，雜質含量低、合成的磷酸鐵鋰電池克容量高、倍率放電性能好的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，
(1)將鐵片、鐵屑、鐵渣、無機鐵鹽、鐵的氧化物或有機鐵通過酸溶成鐵鹽類物質溶液；
(2)將得到的鐵鹽類溶液在pH值1.5-4. 5的環(huán)境中加入可溶性氧化劑或過氧化劑物質將亞鐵離子盡可能全部轉化成三價鐵離子，充分攪拌后加入可溶性堿性物質將鐵鹽轉化成氫氧化鐵沉淀；
(3)將得到的氫氧化鐵沉淀升溫過濾后壓濾，清洗濾餅，得到的濾餅將作為合成磷酸鐵的最終鐵源；
(4)將氫氧化鐵濾餅緩慢斷續(xù)加入到磷酸溶液中，當溶液的pH為1.0 — 4. 0時，停止加入濾餅；保持PH=L 0 - 4. 0，攪拌溶液，并保持溶液溫度在30 - 120度進行反應，總反應時間控制在32 - 50小時，當反應溶液變成淡淡的粉紅色后，開始過濾并用純水充分洗滌磷酸鐵濾餅，直至pH=6-7，將濕品磷酸鐵濾餅干燥后得到球形磷酸鐵成品。步驟(3)中將得到的氫氧化鐵沉淀升溫是將氫氧化鐵沉淀升溫至85 - 95°C。步驟(4)將氫氧化鐵濾餅緩慢斷續(xù)加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的質量百分比濃度為5 — 18%。鐵鹽類物質為氯化亞鐵、氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵、硝酸鐵、硝酸高鐵等亞鐵鹽類或高鐵鹽類的一種或多種的任意比例組合。鐵的氧化物為一氧化鐵、三氧化二鐵等鐵的二價鐵氧化物或三價鐵的氧化物的一種或多種的任意比例組合。所述的可溶性氧化劑或過氧化劑為任意規(guī)格或含量的雙氧水、過氧化物、氯酸鈉、 次氯酸鈉等強氧化性物質的一種或多種的任意比例組合?？扇苄詨A性物質為任意規(guī)格或含量的氨水碳酸氫銨、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性堿類物質的一種或多種的任意比例的組合。鐵的氧化物或有機鐵或有機復合鐵，轉化成鐵鹽時所用的酸可以為任意規(guī)格或含量的硫酸、鹽酸或硝酸等一種或多種酸的任意比例組合。使用本發(fā)明提供的方法得到的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵外觀呈淡淡的黃白色，具有高度的分散性和流動性，振比可達0.95g/cm3以上，雜質含量極低， S ^ 50ppm、Na ^ 50ppm、K ^ 50ppm , Cu、Pb、Cd、Cr 等重金屬< IOppm ；Ca、Mg ^ 50ppm , Mn彡150ppm。SEM電鏡顯示為球形，粒度分布較窄，D50 3 μ m。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
圖1是本發(fā)明制成的磷酸鐵的》)R (射線衍射)圖。
圖2是本發(fā)明制成的磷酸鐵的熱差一熱重分析圖(TG - TGA)。
圖3是本發(fā)明實施例1得到的磷麵■鐵SEM圖。
圖4是本發(fā)明實施例1得到的磷麵■鐵激光粒度分布圖。
圖5是本發(fā)明實施例2得到的磷麵■鐵SEM圖。
圖6是本發(fā)明實施例2得到的磷麵■鐵激光粒度分布圖。
圖7是本發(fā)明實施例3得到的磷麵■鐵SEM圖。
圖8是本發(fā)明實施例3得到的磷麵■鐵激光粒度分布圖。
圖9是本發(fā)明實施例4得到的磷麵■鐵SEM圖。
圖10是本發(fā)明實施例4得到的磷E駿鐵激光粒度分布圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施過程如下將無機亞鐵鹽事先用純水加熱溶解，所得了亞鐵鹽溶液在PH為1. 5-4. 5的較低的pH值下加入可溶性氧化劑或過氧化劑物質將鐵離子盡可能全部轉化成三價鐵離子，并充分攪拌30分鐘，后加入可溶性堿性物質將鐵鹽轉化成氫氧化亞鐵沉淀，過濾前將溶液溫度升高至80 - 95度，以使氫氧化鐵由膠體狀轉變成縈凝狀，使過濾更加容易和高效。而后經過高壓過濾，壓力大于IOKG壓力，并用純水清洗5 — 8次，得到氧化鐵濾餅。鐵的氧化物或有機物加放30%的副產的硫酸、鹽酸、硝酸等的一種或多種酸的任意比例組合溶解，并升溫至8(Γ95度，待溶液變成墨綠色時即可以過濾，精密過濾。濾液在 pH為1. 5-4. 5的較低的pH值下加入可溶性氧化劑或過氧化劑物質，并充分攪拌30分鐘，使鐵離子充分氧化并轉化為三價鐵后緩慢加入可溶性堿性物質將鐵鹽使三價鐵離子均勻形成氫氧化亞鐵沉淀，過濾前將溶液溫度升高至80 — 95度，使氫氧化鐵由膠體狀轉變成縈凝狀，以便使過濾更加容易和高效。而后通過高壓過濾，并用純水清洗5 — 8次，得到氫氧化鐵濾餅。將氫氧化鐵濾餅緩慢斷續(xù)加入到事先配好的質量百分比濃度為5%-18%的磷酸溶液中，反應器應為非金屬反應器，調整PH=L 0-4.0,開啟攪拌，攪拌速度控制在80 - 120r/ min,并控制溫度保持在30 - 120度，總反應時間控制在32 — 50小時即可。待反應溶液變成淡淡的粉紅色后，開始過濾并用80度左右的純水充分洗滌磷酸鐵濾餅，直至pH=6-7，將潮品磷酸鐵濾餅通過100 - 120度下干燥至磷酸鐵的鐵含量29. 1%以上后包裝，即得到超高純高密度球形磷酸鐵成品。實施實例1
1、稱取1000KG硫酸亞鐵晶體，加水溶解并過濾，轉移至干凈的5000L反應器中，充分攪拌并將溫度升至50度左右，加酸5KG左右，使PH值穩(wěn)定在1. (Γ2. 0左右，再加放工業(yè)雙氧水20(T350KG充分攪拌60分鐘左右，使溶液變成棕紅色。再緩慢加放工業(yè)氨水調節(jié) PH值至4. 5飛左右，使鐵形成氫氧化鐵沉淀。繼續(xù)升高溫度至8(Γ95度后，趁熱經高壓(約大于IOKG壓力)過濾，并用80度左右的純水充分洗滌氫氧化鐵濾餅，直至濾餅PH值穩(wěn)定在 6-7，將濾餅轉移至PP貯槽中待用。2、配制5 18%的磷酸稀溶液，并轉移至5000L的反應器中，開啟攪拌，轉速為80r/ min,并升溫至50 75度左右。3、斷續(xù)、緩慢將(1)步中所得的氫氧化鐵投放到稀磷酸溶液中，邊投邊注意pH變化。兩次投料的間隔時間不少于30分鐘。4、待溶液PH值穩(wěn)定在1. 5 2. 5時，停止加注氫氧化鐵濾餅。并保持反應溫度5(Γ75 度，溶液將先從棕紅色漸轉化為乳白色，再從乳白色變成淡淡的粉白色是時，表明磷酸鐵結晶全部完成，準備過濾。5、高壓過濾(4)步中的溶液，所得濾餅用80度左右的純水分充洗滌，直至濾餅PH 穩(wěn)定在6-7時方可出料，即得到潮品磷酸鐵產品。6、將潮品磷酸鐵通過10(Γ120度脫水干燥，至磷酸鐵產品中的鐵含量達到29. 0% 以上出料包裝，即得627KG磷酸鐵成品。得到的成品ICP測試結果如下，單位ppm
Ca 5. 89 ；Mg 1. 27 ；K 20. 94 ；Na 16. 32 ；Cu 2. 66 ；Mn 56 ；Pb 6. 54 ；Ν 12. 19 Cd 3. 22 ；Cr 1. 87 ；S 34。實施例1得到的磷酸鐵SEM圖如圖3所示，成品的激光粒度分布圖如圖4所示。實施實例2
1、稱取800KG氧化鐵及300KG鐵片，加30%的副產鹽酸或硫酸2000KG升溫至80 95度溶解鐵源，反應伴隨著復分解反應、氧化還原反應和置換反應，待溶液變成墨綠色時即可以過濾，將濾液轉移至干凈的5000L反應器中，充分攪拌并將溫度升至50度左右，加入酸5KG 左右，使PH值穩(wěn)定在1. (Γ2. 0左右，再加放工業(yè)雙氧水20(T350KG充分攪拌60分鐘左右， 使溶液變成棕紅色。再緩慢加放工業(yè)氨水調節(jié)PH值至4. 5飛左右，使鐵鹽形成氫氧化鐵沉淀。繼續(xù)升高溫度至8(Γ95度后，趁熱戀高壓(約大于IOKG壓力)過濾，并用80度左右的純水充分洗滌氫氧化鐵濾餅，直至濾餅PH值穩(wěn)定在6-7，將濾餅轉移至PP貯槽中待用。
2、配制5 18%的磷酸稀溶液，并轉移至5000L的反應器中，開啟攪拌，轉速為80r/ min,并升溫至50 75度左右。3、斷續(xù)、緩慢將(1)步中所得的氫氧化鐵投放到稀磷酸溶液中，邊投邊注意PH變化。兩次投料的間隔時間不少于30分鐘。4、待溶液PH值穩(wěn)定在1. 5 2. 5時，停止加注氫氧化鐵濾餅。并保持反應溫度5(Γ75 度，溶液將先從棕紅色漸轉化為乳白色，再從乳白色變成淡淡的粉白色是時，表明磷酸鐵結晶全部完成，準備過濾。5、高壓過濾(4)步中的溶液，所得濾餅用80度左右的純水分充洗滌，直至濾餅PH 穩(wěn)定在6-7時方可出料，即得到潮品磷酸鐵產品。6、將潮品磷酸鐵產品通過10(Γ120度脫水干燥，至磷酸鐵產品中的鐵含量達到 29. 0%以上出料包裝，即得612KG磷酸鐵成品。得到的成品ICP測試結果如下，單位ppm
Ca 8. 76 ；Mg 0. 89 ；K 23. 51 ；Na 17. 09 ；Cu 4. 53 ；Mn 72 ；Pb 5. 21 ；Ν 13. 12 Cd 1. 24 ；Cr 0. 97 ；S 27。實施例2得到的磷酸鐵SEM圖如圖5所示，成品的激光粒度分布圖如圖6所示。實施實例3
1.稱取1000KG鐵屑，加30%的副產鹽酸或硫酸2000KG升溫至80 95度溶解鐵源，反應伴隨著復分解反應、氧化還原反應和置換反應，待溶液變成墨綠色時即可以過濾，將濾液轉移至干凈的5000L反應器中，充分攪拌并將溫度升至50度左右，加入酸5KG左右，使PH值穩(wěn)定在1. (Γ2. 0左右，再加放工業(yè)雙氧水20(T350KG充分攪拌60分鐘左右，使溶液變成棕紅色。再緩慢加放工業(yè)氨水調節(jié)PH值至4. 5飛左右，使鐵鹽形成氫氧化鐵沉淀。繼續(xù)升高溫度至8(Γ95度后，趁熱戀高壓(約大于IOKG壓力)過濾，并用80度左右的純水充分洗滌氫氧化鐵濾餅，直至濾餅PH值穩(wěn)定在6-7，將濾餅轉移至PP貯槽中待用。2.配制5 18%的磷酸稀溶液，并轉移至5000L的反應器中，開啟攪拌，轉速為80r/ min,并升溫至50 75度左右。3.斷續(xù)、緩慢將(1)步中所得的氫氧化鐵投放到稀磷酸溶液中，邊投邊注意PH變化。兩次投料的間隔時間不少于30分鐘。4.待溶液PH值穩(wěn)定在1.5 2. 5時，停止加注氫氧化鐵濾餅。并保持反應溫度 5(Γ75度，溶液將先從棕紅色漸轉化為乳白色，再從乳白色變成淡淡的粉白色是時，表明磷酸鐵
結晶全部完成，準備過濾。5.高壓過濾(4)步中的溶液，所得濾餅用80度左右的純水分充洗滌，直至濾餅PH 穩(wěn)定在6-7時方可出料，即得到潮品磷酸鐵產品。7、將潮品磷酸鐵產品通過10(Γ120度脫水干燥，至磷酸鐵產品中的鐵含量達到 29. 0%以上出料包裝，即得64IKG磷酸鐵成品。得到的成品ICP測試結果如下，單位ppm
Ca 2. 33 ；Mg 0. 79 ；K 25. 55 ；Na 15. 72 ；Cu 3. 88 ；Mn 87 ；Pb 2. 39 ；Ni 10. 74 ；Cd 2. 16 ；Cr 0. 94 ；S 19.82。實施例3得到的磷酸鐵SEM圖如圖7所示，成品的激光粒度分布圖如圖8所示。實施實例4
1、稱700KG對苯二酚副產有機鐵泥及300KG鐵屑，加30%的副產鹽酸或硫酸2000KG升溫至8(Γ95度溶解鐵源，反應伴隨著復分解反應、氧化還原反應和置換反應，待溶液變成墨綠色時即可以過濾，將濾液轉移至干凈的5000L反應器中，充分攪拌并將溫度升至50度左右，加入酸5KG左右，使ρΗ值穩(wěn)定在1. (Γ2. 0左右，再加放工業(yè)雙氧水20(T350KG充分攪拌 60分鐘左右，使溶液變成棕紅色。再緩慢加放工業(yè)氨水調節(jié)PH值至4. 5飛左右，使鐵鹽形成氫氧化鐵沉淀。繼續(xù)升高溫度至8(Γ95度后，趁熱戀高壓過濾，并用80度左右的純水充分洗滌氫氧化鐵濾餅，直至濾餅PH值穩(wěn)定在6-7，將濾餅轉移至PP貯槽中待用。2、配制5 18%的磷酸稀溶液，并轉移至5000L的反應器中，開啟攪拌，轉速為80r/ min,并升溫至50 75度左右。3、斷續(xù)、緩慢將(1)步中所得的氫氧化鐵投放到稀磷酸溶液中，邊投邊注意PH變化。兩次投料的間隔時間不少于30分鐘。4、待溶液PH值穩(wěn)定在1. 5 2. 5時，停止加注氫氧化鐵濾餅。并保持反應溫度5(Γ75 度，溶液將先從棕紅色漸轉化為乳白色，再從乳白色變成淡淡的粉白色是時，表明磷酸鐵結晶全部完成，準備過濾。5、高壓過濾(4)步中的溶液，所得濾餅用80度左右的純水分充洗滌，直至濾餅PH 穩(wěn)定在6-7時方可出料，即得到潮品磷酸鐵產品。6、將潮品磷酸鐵產品通過10(Γ120度脫水干燥，至磷酸鐵產品中的鐵含量達到 29. 0%以上出料包裝，即得582KG磷酸鐵成品。得到的成品ICP測試結果如下，單位ppm
Ca 7. 32 ；Mg 3. 70 ；K 26. 84 ；Na 17. 31 ；Cu 4. 56 ；Mn 60 ；Pb 5. 01 ；Ν 14. 23 ； Cd 2. 14 ；Cr 1. 06 ;S 29。實施例4得到的磷酸鐵SEM圖如圖9所示，成品的激光粒度分布圖如圖10所示。
權利要求
1.一種用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于(1)將鐵片、鐵屑、鐵渣、無機鐵鹽、鐵的氧化物或有機鐵通過酸溶成鐵鹽類物質溶液；(2)將得到的鐵鹽類溶液在pH值1.5-4. 5的環(huán)境中加入可溶性氧化劑或過氧化劑物質將亞鐵離子盡可能全部轉化成三價鐵離子，充分攪拌后加入可溶性堿性物質將鐵鹽轉化成氫氧化鐵沉淀；(3)將得到的氫氧化鐵沉淀升溫過濾后壓濾，清洗濾餅，得到的濾餅將作為合成磷酸鐵的最終鐵源；(4)將氫氧化鐵濾餅緩慢斷續(xù)加入到磷酸溶液中，當溶液的pH為1.0-4.0時，停止加入濾餅；保持PH=L 0 - 4. 0，攪拌溶液，并保持溶液溫度在30 - 120度進行反應，總反應時間控制在32 - 50小時，當反應溶液變成淡淡的粉紅色后，開始過濾并用純水充分洗滌磷酸鐵濾餅，直至pH=6-7，將濕品磷酸鐵濾餅干燥后得到球形磷酸鐵成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于步驟(3)中將得到的氫氧化鐵沉淀升溫是將氫氧化鐵沉淀升溫至85 - 95°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于步驟(4)將氫氧化鐵濾餅緩慢斷續(xù)加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的質量百分比濃度為 5 - 18% ο
4.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于鐵鹽類物質為氯化亞鐵、氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵、硝酸鐵、硝酸高鐵等亞鐵鹽類或高鐵鹽類的一種或多種的任意比例組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于鐵的氧化物為一氧化鐵、三氧化二鐵等鐵的二價鐵氧化物或三價鐵的氧化物的一種或多種的任意比例組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于所述的可溶性氧化劑或過氧化劑為任意規(guī)格或含量的雙氧水、過氧化物、氯酸鈉、次氯酸鈉等強氧化性物質的一種或多種的任意比例組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于可溶性堿性物質為任意規(guī)格或含量的氨水、碳酸氫銨、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性堿類物質的一種或多種的任意比例的組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，其特征在于鐵的氧化物或有機鐵或有機復合鐵，轉化成鐵鹽時所用的酸可以為任意規(guī)格或含量的硫酸、鹽酸或硝酸等一種或多種酸的任意比例組合。
全文摘要
一種用于磷酸鐵鋰電池材料的球形磷酸鐵制造方法，本發(fā)明是利用鐵片、鐵屑、鐵渣、無機鐵鹽、鐵的氧化物或有機鐵等合成制備高用于磷酸鐵鋰電池材料的超高純高密度球形磷酸鐵。用本發(fā)明所生產的磷酸鐵產品主含量可達99.5%以上；雜質含量極低，產品具有高度的分散性和流動性，振比均在0.95以上；粒度分布在一個較窄的范圍內，其中D50穩(wěn)定在3個微米左右。SEM電鏡顯示產品形貌為類球形，XRD也表明所得磷酸鐵產品為純相，即二水結構的磷酸鐵產品。TG-DTA也說明用本專利生產的磷酸鐵是標準的帶有兩個結晶水的磷酸鐵。
文檔編號C01B25/37GK102205953SQ20111011416
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權日2011年5月5日
發(fā)明者常開軍 申請人:湖北浩元材料科技有限公司