專(zhuān)利名稱：一種納米二氧化鉛電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)及電化學(xué)領(lǐng)域，涉及納米二氧化鉛電極的制備方法以及在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
越來(lái)越多的難降解有機(jī)廢水給傳統(tǒng)的生物處理法提出了挑戰(zhàn)，因?yàn)椴幌駨U水中的其他化合物，這些成分限制了生物降解或生物利用。為了達(dá)到越來(lái)越嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)， 必須尋找其他處理技術(shù)。近年來(lái)，在含有機(jī)污染物的工業(yè)廢水處理上涌現(xiàn)了許許多多的新技術(shù)。在難生物降解的廢水處理領(lǐng)域，電化學(xué)氧化被認(rèn)為是一種很有前途的方法，并引起了很多學(xué)者的研究興趣。它具有環(huán)境兼容性好、占地面積省以及超強(qiáng)的氧化能力等優(yōu)點(diǎn)。不過(guò)，相比于廉價(jià)的生物處理技術(shù)，電化學(xué)氧化技術(shù)有明顯的致命傷費(fèi)用高。主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面新型陽(yáng)極材料的制備成本高和運(yùn)行費(fèi)用高。陽(yáng)極材料的開(kāi)發(fā)對(duì)降低電化學(xué)氧化技術(shù)的成本起到了至關(guān)重要的作用。研究人員在這幾十年來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各式各樣的陽(yáng)極材料，以期提高氧化能力和電流效率，包括石墨、鉬、二氧化銥、二氧化釕、二氧化錫、 二氧化鉛以及硼摻雜金剛石電極。當(dāng)使用鉬電極時(shí)，大部分的電流會(huì)消耗在生成氧氣的過(guò)程中，導(dǎo)致電流效率低下。二氧化銥和二氧化釕電極對(duì)有機(jī)物的氧化性能又偏弱。當(dāng)前研究表明，硼摻雜金剛石電極能夠在保持電流效率不顯著減少的情況下完全礦化有機(jī)污染物。 但是這種電極的制備工藝相當(dāng)復(fù)雜且成本高，尤其是對(duì)于大面積的生產(chǎn)而言。石墨電極很便宜但它們的電流效率非常低，這是其析氧過(guò)電位很低造成的。二氧化錫電極沒(méi)有這個(gè)毛病，它的析氧過(guò)電位要高得多，但它又有另一個(gè)明顯的缺陷使用壽命太短了。因此，很有必要再開(kāi)發(fā)一種既對(duì)有機(jī)物的氧化能力強(qiáng)又造價(jià)低廉的電極。二氧化鉛電極是一種可能的選擇。它具備了高析氧過(guò)電位、能產(chǎn)生大量羥基自由基以及導(dǎo)電性好的特點(diǎn)?？上啾扔谂饟诫s金剛石電極，二氧化鉛電極的電催化氧化能力就嫌低了些，若要在工業(yè)應(yīng)用上推廣則還需進(jìn)一步提高其氧化能力。為了解決這個(gè)問(wèn)題，迄今為止已經(jīng)有不少關(guān)于二氧化鉛電極改性的文獻(xiàn)，主要通過(guò)元素?fù)诫s的方式實(shí)現(xiàn)。用在二氧化鉛電極摻雜改性的元素有鉍、鈷、鈰、 鐵、氟、PTFE(聚四氟乙烯乳液)……這種改性方式側(cè)重于改變電極表面活性層組成成分。 事實(shí)上，電極的性能不但與活性層組成成分，而且與電極表面的形貌有很大關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化活性和較長(zhǎng)使用壽命的納米二氧化鉛電極及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案目前絕大多數(shù)提高二氧化鉛電極性能的方式是摻雜各種元素，本發(fā)明嘗試了一種新方式通過(guò)改變電極基體并用脈沖電沉積的方法得到納米二氧化鉛電極。以該方法制備的電極其電催化活性和使用壽命相比于使用直流電沉積得到的普通鈦基二氧化鉛電極均得到較大程度的提高。本發(fā)明的成功為研究用于水處理的電極提供了新思路，拓寬了研究空間，將來(lái)亦可將本技術(shù)和已存在的摻雜技術(shù)相結(jié)合開(kāi)發(fā)更好的電極。本發(fā)明的思路是尋找一種從改變電極表面形貌的角度提高二氧化鉛電極電催化氧化性能的新辦法。絕大多數(shù)二氧化鉛電極是以電沉積的方法制備，而用于電沉積的基體以金屬鈦?zhàn)顬槌Ｒ?jiàn)。這種在鈦基體上通過(guò)直流電沉積制備出鈦基二氧化鉛電極是一種非常傳統(tǒng)的方法。本發(fā)明將進(jìn)行更換基體的嘗試。垂直生長(zhǎng)的高度有序二氧化鈦納米管陣列擁有比鈦基體大得多的比表面積，可以作為制備二氧化鉛電極的新型基體。二氧化鈦納米管陣列能通過(guò)在含氟電解質(zhì)中陽(yáng)極氧化鈦基體得到，并且生長(zhǎng)出的納米管能保持較牢固地附著在基體上。納米管陣列的納米結(jié)構(gòu)擁有非常大的表面積-體積比，這可以歸于空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)部提供的額外空間。目前未發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道直接在二氧化鈦納米管陣列上負(fù)載二氧化鉛得到高分散性活性層的納米電極。一旦金屬氧化物活性層能進(jìn)入到二氧化鈦納米管的內(nèi)部，它就能在納米管的限制下達(dá)到納米級(jí)并高度分散。但要運(yùn)用傳統(tǒng)的直流電沉積來(lái)使二氧化鉛進(jìn)入二氧化鈦納米管中是很困難的，因?yàn)榧{米管的表面張力很大。本發(fā)明中采用脈沖電沉積技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種納米二氧化鉛電極的制備方法，包含步驟(1)制備二氧化鈦納米管陣列基體；(2)配制二氧化鉛電沉積液；(3)在二氧化鈦納米管陣列基體上電沉積制備納米二氧化鉛電極。所述的二氧化鈦納米管陣列基體的制備方法，包含步驟(a)首先對(duì)鈦片進(jìn)行預(yù)處理切割好的鈦片(厚度1. Omm,純度99. 5%)先后用100 號(hào)、400號(hào)和800號(hào)砂紙機(jī)械打磨，然后進(jìn)行除油處理；酸洗過(guò)程可用8% -10%草酸微沸處理60-90min或1 1鹽酸75_85°C下處理10-15min，蒸餾水洗凈后用惰性氣體如氮?dú)狻?br> 氣等吹干；(b)陽(yáng)極化處理將預(yù)處理好的鈦片作為陽(yáng)極、鉬作為陰極，在含氟體系中陽(yáng)極化；。(c)去除氟離子的處理陽(yáng)極化時(shí)間一到，取出鈦片立即用大量蒸餾水清洗，；然后將其放入甲醇中浸泡ωι-iai ；(d)退火處理無(wú)定形的二氧化鈦納米管陣列置于管式爐，爐中通氮?dú)?，?2-40C HiirT1的升溫速率加熱至450-550°C并保持1_濁。所述的含氟體系的電解質(zhì)為酸性的，配方為1.0-1. 8wt%氫氟酸/ 二甘醇，或者該含氟體系為中性的，配方為含0. 25-0. 29M氟化銨的1 1丙三醇-水溶液。所述的酸性含氟電解質(zhì)所施加的陽(yáng)極化電壓在60-70V，陽(yáng)極化時(shí)間8_12h，溫度
為室溫。所述的中性含氟電解質(zhì)需施加的陽(yáng)極化電壓為30-40V，陽(yáng)極化時(shí)間6-10h，溫度
為室溫。所述的除油劑包含以下組分及其含量氫氧化鈉20_30g Γ1碳酸鈉25_;35g L—1正硅酸鈉或偏硅酸鈉3_5g L—1。所述的除油劑的使用溫度為80-90°C，加熱時(shí)間為10-20min。
5
所述的除油方式為有機(jī)溶劑除油或熱堿液除油。所述的有機(jī)溶劑除油為在超聲槽中用有機(jī)溶劑超聲處理10-20min ；所述的有機(jī)溶劑選自丙酮、異丙醇或甲醇。所述的二氧化鉛電沉積液中含0. 1 0. 3M HN03、0. 4-0. 625M Pb(NO3)JPO. 015 0.045MNaF。所述的在二氧化鈦納米管陣列基體上電沉積制備納米二氧化鉛電極包括以下步驟(a)先將步驟1中制備好的二氧化鈦納米管陣列基體于0. 8-1. 2M(NH4)2SO4溶液中在-1. 6至-1. 4V(參比電極為Ag/AgCl)電壓下電還原3 8s ；(b)構(gòu)建一個(gè)三電極體系以上述還原過(guò)的二氧化鈦納米管陣列基體為陽(yáng)極，鉛板為陰極，銀/氯化銀為參比電極；(c)在所述的步驟O)中所配制的電沉積液中進(jìn)行脈沖電沉積。所述的電沉積每個(gè)脈沖周期將工作時(shí)間分為三段A1 = 0. 2s、t2 = 0. 05s和te = 2s ；其中、和t2這兩個(gè)時(shí)間段施加的電壓分別為E1為4. 5至5. 5V和E2為-0. 6至-0. 4V, te時(shí)間段內(nèi)施加的電壓Ee為OV ；所述的電沉積的總時(shí)間為55-95min。當(dāng)施加5. OV的E1時(shí)，溶液中的1 2+離子被氧化生成1 沉積在基體上。這個(gè)電壓若過(guò)低則難沉積二氧化鉛到基體上，過(guò)高則會(huì)沉積得不均勻、接觸角很大且晶粒尺寸大。 然后施加一個(gè)持續(xù)時(shí)間相對(duì)短得多的&(_0. 5V)，能起到給阻擋層電容放電的作用。若少了這個(gè)環(huán)節(jié)或者持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)出現(xiàn)沉積得不均勻、晶粒尺寸大且電極壽命不怎么長(zhǎng)的電極。由于經(jīng)過(guò)了、時(shí)間段的氧化、沉淀，電極表面以及附近溶液的二價(jià)鉛離子被大量消耗， 如果連續(xù)氧化沉積的話則制得的電極的表面均勻度會(huì)不太好，電極壽命也不行，因?yàn)檫@種情況下主體溶液中的二價(jià)鉛離子是陸陸續(xù)續(xù)地?cái)U(kuò)散到電極表面。因此，本發(fā)明的電沉積工藝在周期的末段、=2s內(nèi)不施加電壓，讓遠(yuǎn)處溶液中的二價(jià)鉛離子有時(shí)間充分?jǐn)U散到電極表面附近并均勻分布，為下一個(gè)周期的氧化沉積做好準(zhǔn)備。電沉積總時(shí)間在55-95min后便可得到納米二氧化鉛電極。電沉積的時(shí)間過(guò)短則電極的活性層沉積量不夠，過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成沉積過(guò)渡，破壞了電極表面的納米結(jié)構(gòu)，都可能造成電極的電催化活性降低。普通二氧化鉛電極的制備方法跟納米二氧化鉛電極的不同點(diǎn)在于基體使用的鈦片而不是二氧化鈦納米管陣列，其他各步驟的制備方法都相同。從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(附圖
2)可以看到，原位生長(zhǎng)的二氧化鈦納米管陣列是由排列整齊、均勻、周期性非常好的圓柱形管組成。這些管都一直延伸到鈦片基體上，平均內(nèi)徑在220nm左右，納米管與管之間的間隙范圍在100-300nm。相比于鈦片，這種高度有序的二氧化鈦納米管陣列擁有大得多的比表面積。納米管的內(nèi)外壁都負(fù)載上了二氧化鉛納米粒子，說(shuō)明了脈沖電沉積方法的成功。納米管的形貌在電沉積之后依然保持完好，上端開(kāi)口未被堵塞或覆蓋封閉。它們的開(kāi)口以及間隙在電沉積了二氧化鉛之后變成約90nm，可以成為小分子的通道。X射線衍射圖譜(附圖3)顯示了二氧化鈦納米管陣列基體的主要晶形為銳鈦礦 (25.5°處)。不過(guò)，該衍射峰在負(fù)載了二氧化鉛之后就被掩蓋了。納米二氧化鉛主要的晶形為β-二氧化鉛?；w中原屬于金屬鈦的衍射峰基本上全被二氧化鉛的衍射峰掩蓋住，并且不難發(fā)現(xiàn)后者的衍射峰很寬。已有文獻(xiàn)報(bào)道利用脈沖電沉積方法得到的納米晶膜其顆粒尺寸比直流電恒電流沉積得到的晶膜的顆粒要小許多。納米二氧化鉛電極的平均顆粒尺寸利用謝樂(lè)公式(式1)計(jì)算得到
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于包含步驟(1)制備二氧化鈦納米管陣列基體；(2)配制二氧化鉛電沉積液；(3)在二氧化鈦納米管陣列基體上電沉積制備納米二氧化鉛電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化鈦納米管陣列基體的制備方法，包含步驟(a)首先對(duì)鈦片進(jìn)行預(yù)處理切割好的鈦片先后用100號(hào)、400號(hào)和800號(hào)砂紙機(jī)械打磨，然后進(jìn)行除油處理；酸洗過(guò)程可用8%-10%草酸微沸處理60-90min或1 1鹽酸 75-85°C下處理10-15min，蒸餾水洗凈后用惰性氣體如氮?dú)狻鍤獾却蹈桑?b)陽(yáng)極化處理將預(yù)處理好的鈦片作為陽(yáng)極、鉬作為陰極，在含氟體系中陽(yáng)極化；(c)去除氟離子的處理陽(yáng)極化時(shí)間一到，取出鈦片立即用大量蒸餾水清洗；然后將其放入甲醇中浸泡6h-12h ；(d)退火處理無(wú)定形的二氧化鈦納米管陣列置于管式爐，爐中通氮?dú)?，?-4°CmiiT1 的升溫速率加熱至450-550°C并保持1-池。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的含氟體系的電解質(zhì)為酸性的，配方為1. 0-1. 8wt%氫氟酸/二甘醇，或者該含氟體系為中性的，配方為含0. 25-0. 29M氟化銨的 1 1丙三醇-水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸性含氟電解質(zhì)所施加的陽(yáng)極化電壓在60-70V，陽(yáng)極化時(shí)間8-12h，溫度為室溫；或所述的中性含氟電解質(zhì)需施加的陽(yáng)極化電壓為30-40V，陽(yáng)極化時(shí)間6-10h，溫度為室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的除油劑包含以下組分及其含量氫氧化鈉20-30g L—1碳酸鈉25-35g L—1正硅酸鈉或偏硅酸鈉 3-5g L—1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的除油劑的使用溫度為80-90°C，加熱時(shí)間為10-20min ；或所述的除油方式為有機(jī)溶劑除油或熱堿液除油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑除油為在超聲槽中在有機(jī)溶劑中超聲處理10-20min ；所述的有機(jī)溶劑選自丙酮、異丙醇或甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化鉛電沉積液中含 0. 1-0. 3ΜΗΝ03、0· 4-0. 625Μ Pb(NO3)2 禾口 0. 015-0. 045Μ NaF。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的在二氧化鈦納米管陣列基體上電沉積制備納米二氧化鉛電極包括以下步驟(a)先將步驟1中制備好的二氧化鈦納米管陣列基體于0.8-1. 2M(NH4)2SO4溶液中在-1. 6至-1. 4V(參比電極為Ag/AgCl)電壓下電還原3 8s ；(b)構(gòu)建一個(gè)三電極體系以上述還原過(guò)的二氧化鈦納米管陣列基體為陽(yáng)極，鉛板為陰極，銀/氯化銀為參比電極；(c)在所述的步驟O)中所配制的電沉積液中進(jìn)行脈沖電沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的電沉積每個(gè)脈沖周期將工作時(shí)間分為三段A1 = 0. 2s、t2 = 0. 05s和te = 2s ；其中、和t2這兩個(gè)時(shí)間段施加的電壓分別為E1為4. 5至5. 5V和E2為-0. 6至-0. 4V,te時(shí)間段內(nèi)施加的電壓E6為OV ；或所述的電沉積的總時(shí)間為55-95min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鉛電極的制備方法，該方法包含以下步驟首先制備二氧化鈦納米管陣列基體；然后配制二氧化鉛電沉積液；最后在二氧化鈦納米管陣列基體上電沉積制備納米二氧化鉛電極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明中格的納米二氧化鉛電極其電催化活性和使用壽命相比于使用直流電沉積得到的普通鈦基二氧化鉛電極均得到較大程度的提高。本發(fā)明為研究用于水處理的電極提供了新思路，拓寬了研究空間，可將本技術(shù)和已存在的摻雜技術(shù)相結(jié)合開(kāi)發(fā)更好的電極；本發(fā)明用于氧化廢水中有機(jī)污染物的電催化活性高，制備工藝簡(jiǎn)單，造價(jià)較低，能降低電化學(xué)方法水處理的成本，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益佳。
文檔編號(hào)C01G21/08GK102173449SQ201110008379
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者徐曉凱, 李義久, 相波, 譚超 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)