專利名稱：室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水滑石類化合物的合成方法，尤其是特別涉及一種室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs (Layered Double Hydroxides)又稱類水滑石 (Hydrotalcite-Iike Compounds,HTlcs)^MSfl^lJ (Mixed Metal Hydroxides, MMHs)，是一種層間具有可交換陰離子的層狀化合物，其組成以化學(xué)通式可以表示為 [M2+^xM3+,(OH)2]x+An-x/n · mH20。其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，位于主體層板上的八面體空隙，χ為M3+的物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，即χ= M3+/ (M2++ M3+) ；An_為層間陰離子， 為層間結(jié)晶水?dāng)?shù)目。典型的LDH化合物是Mg-Al-LDH-C03。類水滑石的層片上由于三價(jià)金屬離子同晶置換部分二價(jià)金屬離子而帶有剩余正電荷，這種由晶體結(jié)構(gòu)本身產(chǎn)生的電荷與外界條件(如分散介質(zhì)的PH，電介質(zhì)等)無關(guān)，所以稱為永久正電荷。為維持電中性，在通道中存在陰離子以平衡片層所帶的剩余正電荷。通道中的陰離子是可以交換的，并與外界條件(PH 值，電解質(zhì)等)有關(guān)，因而類水滑石有時(shí)也被稱為陰離子粘土。層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs因其具有獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景而得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。水滑石類化合物由于其產(chǎn)品豐富、無鹵低毒、易制備及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)等特性正成為功能性材料開發(fā)的重點(diǎn)，它們在催化劑、催化劑載體、殺蟲劑、污水處理劑、電流變調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥、醫(yī)藥載體等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，且隨著納米材料研究的深入和新工藝的開發(fā)，水滑石類化合物工業(yè)化制備和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展必將逐步實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，類水滑石族已經(jīng)形成了一類非常有潛力的無機(jī)化合物家族。水滑石最常用的合成方法就是共沉淀法，即在一定溫度下用構(gòu)成水滑石層的可溶性二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子的混合溶液在堿的作用下發(fā)生共沉淀來制備，基本過程包括沉淀、晶化、洗滌等步驟。其他類水滑石合成方法很多，但是目前通用的方法都是在溶液中進(jìn)行的，如水熱法是先將金屬陽離子的混合溶液和堿混合形成漿液，再在高壓釜中晶化。要得到結(jié)晶度良好的水滑石樣品，需要合適的組成比、嚴(yán)格控制溶液的PH值以及晶化后處理， 沉淀步驟所得漿液置于高壓釜中，在較高溫度下水熱靜態(tài)晶化，比在常溫、常壓下晶化所得水滑石晶形較好，晶粒較大。上述方法普遍存在合成出來的類水滑石粒子形貌不均勻、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、溶劑處理麻煩等問題，這些問題嚴(yán)重阻礙了類水滑石的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法，所述的方法采用室溫固相法合成類水滑石化合物，能夠克服現(xiàn)有的合成方法所得到的類水滑石產(chǎn)物晶形不均勻、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等問題，合成出分散性好、大小均一的類水滑石納米粒子，大大拓展類水滑石的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法，包括以下步驟
1)室溫下，預(yù)先分別將固體M2+和M3+金屬鹽、堿和碳酸鹽研磨至一定細(xì)度，按一定比例稱取M2+和M3+金屬鹽適量，加入盛有堿和碳酸鹽混合物的研缽中，勻速研磨至混合物干燥， 用蒸餾水離心洗滌3、次，制得納米Μ( π )/M(m) -LDH前軀體；
2)將步驟1)所得到的前軀體分散于二次蒸餾水中，放入烘箱，6(T10(TC下膠溶，得 Mnn/M(III) -LDH 漿液；
3)M(ii)/M(iii)-LDH漿液真空干燥即得Μ(ιι)/Μ(ιιι) -LDH納米粒子。所述的二價(jià)金屬陽離子M2+包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、CU2+或Co2+，三價(jià)金屬陽離子M3+包括Al3+Je3+或Cr3+。M2+金屬鹽與M3+金屬鹽的物質(zhì)的量比為2:廣4:1。所述的金屬鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，優(yōu)選硝酸鹽。所述的堿可以采用氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的碳酸鹽可以采用碳酸鈉或碳酸鉀等。所述的堿和碳酸鹽混合物中，堿與碳酸鹽物質(zhì)的量比為16:1。所述的M3+金屬鹽與堿的物質(zhì)的量比為1:9。步驟2)中，前軀體的膠溶時(shí)間為16 20h。本發(fā)明方法所有反應(yīng)過程都是室溫反應(yīng)，與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)相比，節(jié)省了大量的能源。所得到的類水滑石納米粒子經(jīng)X射線衍射分析，XRD圖譜表明LDH納米粒子結(jié)晶度高，晶型飽滿。TEM圖表明制得的類水滑石顆粒大小均勻，呈六角片狀，形狀規(guī)貝U。其粒度分布符合正態(tài)分布，樣品單分散性良好。本發(fā)明方法在室溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，常壓下晶化，操作簡單，能夠合成各種分散性良好的類水滑石納米粒子。具體來說，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、使用固相法，操作工藝簡單，不需要溶劑和輔助試劑，設(shè)備操作費(fèi)用低，污染少，節(jié)省能源。合成過程中不使用溶劑，從而可避免在液相合成中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，是合成分散性好的LDH納米粒子的一種簡單可行的方法；
2、合成條件溫和，粒子形貌規(guī)則，單分散性好；
3、制備方法可靠，重復(fù)性好；
4、由于制備過程中未使用任何溶劑，粒子表面比較清潔。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖 1 ]\te3-Al-C03-LDH 粉末的 XRD 圖； 圖2Mg3-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖3Mg3-Al-CO3-LDH納米粒子的粒度分布圖4Mg2-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖5Mg2-Al-CO3-LDH納米粒子的粒度分布圖 6Ni3-Al-CO3-LDH 粉末的 XRD 圖7Ni3-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖8Mg3-Fe-CO3-LDH納米粒子的TEM4圖9 Zn3-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
采用本發(fā)明方法合成Mg3-Al-CO3-LDH納米粒子，包括以下步驟 (1)室溫下，首先分別對 Mg (NO3) 2·6Η20、Α1 (NO3) 3·9Η20,Na2CO3 和 NaOH 進(jìn)行預(yù)研磨 2min， 再稱取0. 7692g Mg(N03)2.6H20和0. 3751g Al (NO3)3琴(物質(zhì)的量比為3 1 )，加入至盛有 0. 0596g Na2CO3與0. 36g NaOH混合物的研缽中(Na2CO3與NaOH物質(zhì)的量比為1 16)，手動勻速研磨30 lOOmin，至混合物干燥。用蒸餾水離心洗滌3、次，即得納米LDH前軀體。(2)將前軀體分散于20ml 二次蒸餾水中，放入烘箱，80°C下膠溶20h，就得到了形狀規(guī)則、分散性良好的Mg3-Al-CO3-LDH漿液。(3) Mg3-Al-CO3-LDH 漿液真空干燥即得 Mg3-Al-CO3-LDH 納米材料。所得到Wife3-Al-CO3-LDH納米粒子的XRD圖譜如圖1所示，圖1表明(003)，(006) 峰高而尖銳，說明得到的Mg3-Al-CO3-LDH納米粒子結(jié)晶度高，晶型飽滿。TEM圖如圖2所示，圖2表明制得的類水滑石顆粒大小均勻，呈六角片狀，形狀規(guī)則。根據(jù)粒度分布圖(見圖3)可知，用室溫固相法合成的樣品單分散性很好，符合正態(tài)分布。實(shí)施例2
按照與實(shí)施例1相同的方法合成M^-Al-CO3-LDH納米粒子，改變Mg (NO3) 2·6Η20與 Al (NO3) 3-9H20的物質(zhì)的量比為2:1，其他條件保持不變，合成得到Mg2-Al-CO3-LDH納米粒子。Mg2-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖和納米粒子的粒度分布圖如圖4、圖5所示，結(jié)果表明得到的Mg2-Al-CO3-LDH納米顆粒仍然保持良好的分散性和規(guī)則的形貌。實(shí)施例3
按照與實(shí)施例1相同的方法合成M^-Al-CO3-LDH納米粒子，改變Mg (NO3) 2·6Η20與 Al (NO3) 3-9H20的物質(zhì)的量比為4:1，其他條件保持不變，合成得到Mg4-Al-CO3-LDH納米粒子。實(shí)施例4
采用本發(fā)明方法合成Ni3-Al-CO3-LDH納米粒子，包括以下步驟 (1)室溫下，首先分別對 Ni (NO3) 2·6Η20、Α1 (NO3) 3·9Η20、Na2CO3 和 NaOH 進(jìn)行預(yù)研磨 2min， 再稱取 0.87Mg Ni(N03)2.6H20* 0.3751g Al (NO3)3·9Η20(物質(zhì)的量比為 3 1 )，加入至盛有 0. 0596g Na2CO3與0. 36g NaOH混合物的研缽中(Na2CO3與NaOH物質(zhì)的量比為1 16)，手動勻速研磨30 lOOmin，至混合物干燥。用蒸餾水離心洗滌3、次，即得納米LDH前軀體。(2)將前軀體分散于20ml 二次蒸餾水中，放入烘箱，80°C下膠溶20h，就得到了形狀規(guī)則、分散性良好的Ni3-Al-CO3-LDH漿液。(3) Ni3-Al-CO3-LDH 漿液真空干燥即得 Ni3-Al-CO3-LDH 納米材料。通過XRD圖(見圖6)，可知所得到的Ni3-Al-CO3-LDH納米粒子晶型飽滿，且分散性良好，其TEM圖見圖7。實(shí)施例5
按照與實(shí)施例1相同的方法合成Mg3-Fe-CO3-LDH納米粒子，所用金屬鹽為 Mg (NO3) 2·6Η20 與 Fe (NO3) 3·9Η20，其中 Mg (NO3) 2·6Η20 與 Fe (NO3) 3·9Η20 的物質(zhì)的量比為 3 1，其他條件保持不變，合成得到Mg3-Fe-CO3-LDH納米粒子。Mg3-Fe-CO3-LDH納米粒子的TEM圖如圖8所示，結(jié)果表明得到的Mg3-Fe-CO3-LDH納米顆粒仍然保持良好的分散性和規(guī)則的形貌。 實(shí)施例6
按照與實(shí)施例1相同的方法合成^3-Al-CO3-LDH納米粒子，所用金屬鹽為 Zn (NO3) 2·6Η20 與 Al (NO3) 3·9Η20，其中 Zn (NO3) 2·6Η20 與 Al (NO3) 3·9Η20 的物質(zhì)的量比為 3:1， 其他條件保持不變，合成得到Zn3-Al-CO3-LDH納米粒子。Zn3-Al-CO3-LDH納米粒子的TEM圖如圖9所示，結(jié)果表明得到Wai3-Al-CO3-LDH納米顆粒仍然保持良好的分散性和規(guī)則的形貌。
權(quán)利要求
1.一種室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法，包括以下步驟1)室溫下，預(yù)先分別將固體M2+和M3+金屬鹽、堿和碳酸鹽研磨至一定細(xì)度，按一定比例稱取M2+和M3+金屬鹽適量，加入盛有堿和碳酸鹽混合物的研缽中，勻速研磨至混合物干燥， 用蒸餾水離心洗滌3、次，制得納米Μ( π ,/Mnin-LDH前軀體；2)將步驟1)所得到的前軀體分散于二次蒸餾水中，放入烘箱，6(T10(TC下膠溶，得 M( u)/M(III)-LDH 漿液；3)Mni)/M(m)-LDH漿液真空干燥即得M( n )/M(m)-LDH納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬陽離子M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+或Co2+，三價(jià)金屬陽離子M3+為Al3+、Fe3+或Cr3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的M2+金屬鹽與M3+金屬鹽的物質(zhì)的量比為2:廣4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的金屬鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的堿采用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的堿和碳酸鹽混合物中，堿與碳酸鹽物質(zhì)的量比為16:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于所述的M3+金屬鹽與堿的物質(zhì)的量比為1:9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成類水滑石納米粒子的方法，其特征在于步驟2)中，前軀體的膠溶時(shí)間為16 20h。
全文摘要
一種室溫固相法合成類水滑石納米粒子的方法，在室溫下將預(yù)先研磨至一定細(xì)度的固體M2+和M3+金屬鹽、堿和碳酸鹽的混合物按一定比例加入研缽中，勻速研磨至混合物干燥，用蒸餾水離心洗滌3~4次，制得納米M(Ⅱ)/M(Ⅲ)-LDH前軀體；將所得到的前軀體分散于二次蒸餾水中，在60~100℃下膠溶，得M(Ⅱ)/M(Ⅲ)-LDH漿液；M(Ⅱ)/M(Ⅲ)-LDH漿液真空干燥即得M(Ⅱ)/M(Ⅲ)-LDH納米粒子。本發(fā)明方法在室溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，常壓下晶化，操作簡單，能夠合成各種分散性良好的類水滑石納米粒子。
文檔編號C01B13/14GK102167290SQ201110006908
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者張曉晴, 李淑萍 申請人:南京師范大學(xué)