專利名稱：一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用水熱碳化法制備高比表面塊體多孔炭材料的方法。
背景技術(shù)：
多孔炭材料是一類非常重要的無機材料，在吸附、分離、能源(雙電層電容器、電 池材料、濕存天然氣等)、催化、傳感器件、電極材料等方面有很廣泛的應(yīng)用。而在實際工業(yè) 應(yīng)用中，由于塊狀多孔炭材料的機械穩(wěn)定性強，易回收，易處理的優(yōu)點，所以更易于使用、加 工。工業(yè)應(yīng)用的塊體炭主要通過粘結(jié)劑將活性炭粉體混合然后注壓成型而制備。這種處理 方法的缺點是粘結(jié)劑的種類、用量對塊體炭的機械強度、孔容等有很大影響。塊狀炭的合成 還有另外兩種方法，一是使用塊體氧化硅材料復(fù)制合成；二是利用炭氣溶膠。前者需要首先 合成塊體氧化硅材料，所以成本高、時間久，不易工業(yè)化；后者需要嚴格調(diào)控實驗條件，經(jīng)過 長時間的老化，然后進行CO2超臨界干燥，最后在高溫下碳化制成塊體炭材料。顯然；該方 法過程復(fù)雜，并且超臨界干燥成本昂貴，因此在生產(chǎn)上有很大的局限性。水熱合成法是近幾年才出現(xiàn)的一種制備炭材料的方法，是利用生物質(zhì)(淀粉、纖 維素、蔗糖、葡萄糖等)或者天然原料(稻米、樹葉等)水熱合成得到炭材料的一種方法。有 些文獻將通過樹葉等天然原料進行水熱處理得到炭材料的方法形象的稱之為“煤化”。該方 法成本低，得到的炭材料自身具有熒光特性，而且表面富含羥基，不用二次活化就具有高含 量的表面基團，而且可以進一步利用相應(yīng)的有機反應(yīng)進行官能團的相互轉(zhuǎn)化，有很強的應(yīng) 用前景。利用水熱法這一簡便，環(huán)保的方法，使用成本低廉的糖類和酚類為反應(yīng)單體聚合 反應(yīng)生成的塊體“水熱炭”材料，其材料表面富含羧基、酚羥基，有望用于吸附金屬離子、有 機芳環(huán)類化合物。該“水熱炭”在700 900°C下碳化后，可得到高比表面積的塊體多孔炭 材料。而且經(jīng)過水蒸氣活化后，比表面積可高達2600m2/g，同時依然保持塊狀，使得它不僅 可以用作吸附劑，催化劑載體，電池材料等，另外由于其塊狀外形，使其能更方便的投入工 業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種塊體多孔炭的制備方法。本發(fā)明使用糖類和酚類為反 應(yīng)單體，加入無機酸/有機酸/硫酸鹽為催化劑，催化聚合反應(yīng)的發(fā)生，利用水熱碳化法使 其形成塊體炭，隨即在惰性氣氛下碳化即得到高比表面積的多孔炭材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高比表面積塊體多孔炭的簡易制備方法，是以糖類 (葡萄糖、蔗糖、果糖)和酚類(苯酚、苯二酚、間苯三酚)為反應(yīng)單體，水作溶劑，加入無 機酸，有機酸或硫酸鹽為催化劑，各成分配比為糖類/酚類=0. 5 3質(zhì)量比，糖類/水 =0. 1 1質(zhì)量比，催化劑/水=0. 01 1質(zhì)量比；先將糖類和酚類混合，然后加入水，在 50°C下攪拌直至完全溶解混合，再加入催化劑，在50°C下繼續(xù)攪拌直至完全溶解混合，然后 將混合溶液置于晶化釜中，置于烘箱進行水熱碳化，取出后用乙醇和水洗去表面殘留未反應(yīng)物質(zhì)，然后常壓下干燥，最后在惰性氣氛中碳化得到多孔炭；水熱碳化的時間是12-72小 時，溫度是120 200°C;干燥的條件是常壓烘干，烘干的溫度是70 100°C攝氏度，時間是 8 24小時；碳化的溫度為700 900°C，碳化時間是2 4小時。本發(fā)明所采用的原料如葡萄糖、蔗糖和果糖作為可再生的炭源，在自然界中分布 廣泛，且廉價易得。另外，水熱法是一種簡便，環(huán)保的方法，在水熱過程中，水處于高溫高壓 狀態(tài)，是溶劑和壓力的傳媒劑。在加熱過程中單體溶解度隨溫度的升高而增加，在催化劑的 作用下單體發(fā)生聚合形成穩(wěn)定的塊體炭材料，本發(fā)明采用內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼耐壓反 應(yīng)釜作為水熱反應(yīng)容器。隨即在惰性氣氛下高溫碳化即制備出塊體多孔炭材料。此材料能 進一步活化形成高比表面和高孔容的塊體炭材料，在吸附，電極材料和催化劑載體方面都 有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的特征是其機理與傳統(tǒng)的酚醛樹脂有所不同。常見的酚醛樹脂在酸性條件 下，得到的是熱塑性樹脂，其特征是在一定溫度下會發(fā)生軟化；而本發(fā)明在水熱后直接成塊 體，在碳化中未發(fā)現(xiàn)有明顯的變形特征。從而表明所合成的材料與傳統(tǒng)的酚醛樹脂(包括 苯酚甲醛、間苯二酚糠醛樹脂等)形成機理有所不同。這說明，糖類和酚類在水熱碳化過程 中，在酸性條件下一步形成三維交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而在碳化過程中一直保持塊體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法制備得到的塊體多孔炭材料表面光滑，質(zhì)地均 勻，機械強度高。多孔炭內(nèi)部具有豐富的微孔和中孔，BET比表面積可達到700m2/g，進一步 活化能大大提高其比表面積和孔容。此制備方法簡便，快速，所用材料廉價易得，可實現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是所制備的塊體炭(碳化前、碳化后)的形貌圖。圖2是高比表面積多孔炭材料的X射線衍射圖。圖3是高比表面積多孔炭材料的TEM圖，現(xiàn)實多孔炭材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。圖4是高比表面積多孔炭材料的氮氣吸附_脫附曲線及其孔徑分布圖，顯示該材 料在0. 5 Inm和12nm具有集中的孔徑分布。
具體實施例方式實施例1按間苯三酚(R)蔗糖(S)水(W)鹽酸(HCl； 1M) = 2g 4g IOg Iml 間苯三酚和葡萄糖混合，加入去離子水，在50°C下攪拌充分溶解，然后加入鹽酸，在50°C下 攪拌混合均勻，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，放入烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)，形成塊 體水熱炭。得到的材料用水和乙醇沖洗后干燥，然后在惰性氣氛的保護下700°C碳化即得 到具有高比表面積的多孔炭材料。氮氣吸附測試結(jié)果表明其比表面積為400m2/g，孔容積為 0. 17cm3/g。實施例2按間苯二酚(R)蔗糖(S)水(W)檸檬酸(CA) = 2g 4g IOg Ig將間 苯二酚和葡萄糖混合，加入去離子水，在50°C下攪拌充分溶解，然后加入檸檬酸，在50°C下 攪拌混合均勻，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，放入烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)，形成塊體水熱炭。得到的材料用水和乙醇沖洗后干燥，然后在惰性氣氛的保護下700°C碳化即得 到具有高比表面積的多孔炭材料。氮氣吸附測試結(jié)果表明其比表面積為410m2/g，孔容積為 0. 2cm3/g。實施例3按苯酚(R)葡萄糖(G)水(W)硫酸鈉=6g 4g IOg Ig將苯酚和葡 萄糖混合，加入去離子水，在50°C下攪拌充分溶解，然后加入硫酸鈉，在50°C下攪拌混合均 勻，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，放入烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)，形成塊體水熱炭。 得到的材料用水和乙醇沖洗后干燥，然后在惰性氣氛的保護下900°C碳化即得到具有高比 表面積的多孔炭材料。氮氣吸附測試結(jié)果表明其比表面積為700m2/g，孔容積為0. 83cm7g。實施例4將實施例3中所得塊體炭材料在水蒸氣下活化，活化溫度為900°C，活化時間為4 小時，所得塊體炭材料經(jīng)氮氣吸附測試結(jié)果表明其比表面積為2300m2/g，孔容積為2. 2cm3/ go分別取30mg塊體炭于200mg/L的甲基橙，堿性品紅和羅丹明B溶液中，測得其吸附量分 另Ij為 578mg/g, 575mg/g, 555m/g。
權(quán)利要求
一種塊體多孔炭的簡易制備方法其特征在于，該方法是以糖類(葡萄糖、蔗糖、果糖)和酚類(苯酚、苯二酚、間苯三酚)為反應(yīng)單體，水作溶劑，酸類或硫酸鹽作為催化劑，各成分配比為糖類/酚類＝0.5～3質(zhì)量比，糖類/水＝0.1～1質(zhì)量比，催化劑/水＝0.01～1質(zhì)量比；先將糖類和酚類混合，然后加入水，在50℃下攪拌直至完全溶解混合，再加入催化劑，在50℃下繼續(xù)攪拌直至完全溶解混合，然后將混合溶液置于晶化釜中，置于烘箱進行水熱碳化，取出后用乙醇和水洗去表面殘留未反應(yīng)物質(zhì)，然后常壓下干燥，最后在惰性氣氛中碳化得到多孔炭；水熱碳化的時間是12 72小時，溫度是120～200℃；干燥的條件是常壓烘干，烘干的溫度是70～100℃，時間是8～24小時；碳化的溫度為700～900℃，碳化時間是2～4小時。
2.按照權(quán)利要求1所描述的一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，其特征在于，所 述的反應(yīng)單體為糖類和酚類。
3.按照權(quán)利要求1所描述的一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，其特征在于，所 述的糖類/酚類=0. 5 3質(zhì)量比。
4.按照權(quán)利要求1所描述的一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，其特征在于，合 成方法是條件溫和的水熱碳化法。
5.按照權(quán)利要求1所描述的一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，其特征在于，所 述催化劑為酸類催化劑，包括無機酸如鹽酸，硫酸，磷酸；有機酸如檸檬酸，乳酸，草酸，對甲 苯磺酸；硫酸鹽如硫酸鈉。
6.按照權(quán)利要求1所描述的一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，其特征在于，所 制備的塊體多孔炭可進一步進行水蒸氣活化增加其比表面積和孔容。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面積塊體多孔炭的制備方法，該方法使用糖類和酚類為反應(yīng)單體，加入無機酸/有機酸/硫酸鹽為催化劑，利用水熱碳化法使其形成塊體炭，隨即在惰性氣氛下碳化，得到高比表面積的多孔炭材料，該材料內(nèi)部具有豐富的微孔和中孔，BET比表面積可達到700m2/g。該方法的突出特點為制備方法是條件溫和的水熱碳化法，在水熱過程中，水處于高溫高壓狀態(tài)，加熱過程中單體的溶解度隨溫度的升高而增加，在催化劑的作用下反應(yīng)單體發(fā)生聚合形成穩(wěn)定的塊體炭材料，隨即在惰性氣氛下高溫碳化即制備出塊體多孔炭材料。此材料能進一步活化提高其比表面積和孔容，在吸附，電極材料和催化劑載體方面都有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/02GK101948106SQ201010294378
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者任家文, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 張薇莉, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請人:華東理工大學(xué)