專利名稱：一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子 篩的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中 起著舉足輕重的作用。烯烴的生產(chǎn)方法可分為兩類一類是石油路線，另一類是非石油路 線。但是對于石油而言，價格長期持續(xù)上漲，供應(yīng)不穩(wěn)定，且資源儲藏量有限。因此增加乙 烯、丙烯產(chǎn)量僅靠傳統(tǒng)的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡 稱ΜΤ0)是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希 望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學產(chǎn)品之一，可以從煤、天然氣和固體廢 物經(jīng)由合成氣得到。MTO工藝過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，具有高活性、高選擇性和再生性能 好的催化劑是關(guān)鍵所在。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明了孔徑在0.4nm左右的 硅磷鋁沸石分子篩(簡稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的AlO4, SiO4和 PO4四面體網(wǎng)絡(luò)，晶體內(nèi)的孔道因Si4+取代P5+或Al3+產(chǎn)生的酸性或用金屬取代而產(chǎn)生酸性 使該分子篩在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAP0-34分 子篩，該分子篩的MTO催化性能優(yōu)異甲醇轉(zhuǎn)化率近乎100%，乙烯和丙烯的選擇性在60% 左右，幾乎沒有C4以上的產(chǎn)物。磷酸硅鋁分子篩是除硅鋁型沸石分子篩以外另一大類分子篩催化材料，已經(jīng)廣泛 應(yīng)用于石油化工和石油加工過程中。其中的SAP0-34分子篩具有類似菱沸石結(jié)構(gòu)，屬于小 孔沸石，可用作吸附劑和催化劑，尤其在MTO的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。經(jīng) 典制備SAP0-34分子篩的方法是水熱合成法，美國專利說明書US4440871中公開了一種在 高溫水熱體系中晶化而得到的磷酸硅鋁凝膠。通過改變合成條件和所用模板劑的種類，水 熱合成法可以得到很多具有不同結(jié)構(gòu)的SAPO系列分子篩。但這種制備過程容易發(fā)生粘壁 現(xiàn)象，需要在有聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜內(nèi)進行，另外制備過程中還需要使用大量的有機 模板劑。在2007年10月17日公開的發(fā)明專利CN101056708A中公開了一種合成硅鋁磷酸 鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導向劑混合后，引入鋁源和硅源后進行晶化。 研究發(fā)現(xiàn)，在制備分子篩晶化液時，如果反應(yīng)溫度高于50°C，易于發(fā)生不希望的副反應(yīng)而生 成雜質(zhì)。氣相晶化法作為制備分子篩的一種方法已經(jīng)有深入的研究，但在磷酸硅鋁分子篩 的合成方面，目前報導的還不多。氣相晶化法具有可以大幅度減少有機模板劑的使用量，省 去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟，不會產(chǎn)生大量母液，對環(huán)境很友好，便于進行連續(xù)生產(chǎn)， 有機模板劑可以重復使用等優(yōu)點。在2007年5月9日公告的CN1314587C中公開了一種氣 相晶化法制備SAP0-34分子篩的方法，但該方法與水熱合成法相比，存在結(jié)晶度相對較低， 制備的分子篩硅鋁比與磷鋁比的合成范圍較小，而且設(shè)備復雜，不易放大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用晶化母 液合成磷酸硅鋁分子篩的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種利用晶化母液合成磷酸硅 鋁分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟晶化母液的來源水熱合成法制備磷酸硅鋁分子篩回收的濾液作為晶化母液；晶種的來源水熱合成法制備的磷酸硅鋁分子篩作為晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，或?qū)X源與晶化母液混合均勻形 成懸濁液A ；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，或?qū)⒘自磁c晶化母液混合均勻形成 溶液B ；(3)將步驟(1)中所述懸濁液A與步驟(2)中所述溶液B混合均勻，然后依次加入 模板劑、硅源、晶種和晶化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；(4)將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，先水熱預晶化，然后水熱晶 化，或?qū)⒉襟E(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，直接水熱晶化，將水熱晶化后的產(chǎn) 物隨爐冷卻后過濾得到濾餅和濾液；(5)將步驟(4)中所述濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中烘干；將烘干后的濾餅 置于馬弗爐中焙燒，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子篩；(6)將步驟(4)中所述濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。上述步驟(1)中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或幾種。上述步驟(1)中所述去離子水與鋁源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與鋁源的 質(zhì)量比為0.1 5 1，其中鋁源以Al2O3計。上述步驟(2)中所述磷源為正磷酸或/和亞磷酸。上述步驟(2)中所述去離子水與磷源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與磷源的 質(zhì)量比為0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5計。上述步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或幾種；步驟 (3)中所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或幾種。上述步驟(3)中所述初始凝膠混合物中模板劑、硅源、磷源和鋁源的摩爾比為 0.1 2. 5 0.1 1.5 0.2 2.0 0. 2 2. 0，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源的 質(zhì)量比為0.1 10 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源質(zhì)量的0.01% 3.5%，其中 硅源以SiO2計，磷源以P2O5計，鋁源以Al2O3計。上述步驟(4)中所述水熱預晶化為一步水熱預晶化、二步水熱預晶化或三步水 熱預晶化，水熱預晶化的制度為第一步水熱預晶化在溫度為100°c的條件下水熱預晶化 6h 24h，第二步水熱預晶化在溫度為120°C的條件下水熱預晶化Ih 6h，第三步水熱預 晶化在溫度為150°C的條件下水熱預晶化Ih 3h。上述步驟(4)中所述水熱晶化的制度為晶化溫度為180°C，晶化時間為12h 36h。上述步驟(5)中所述烘干的溫度為120°C，焙燒的溫度為550°C，焙燒的時間為5h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明通過將導晶沉淀法和溶膠凝膠法結(jié) 合，對磷酸硅鋁分子篩合成過程中伴生的晶化母液進行回收利用，從而減少了模板劑的用 量，實現(xiàn)了晶化母液的零排放，同時通過對晶化母液的充分利用，調(diào)節(jié)了磷酸硅鋁分子篩的 晶粒和酸強度。本發(fā)明制備的磷酸硅鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制烯烴反應(yīng)，能夠提高乙 烯和丙稀的選擇性，并能大大提高催化劑的壽命。


圖1為按照本發(fā)明實施例7制備的磷酸硅鋁分子篩EX-7的X射線衍射圖(XRD譜 圖)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1晶化母液的來源水熱合成法制備磷酸硅鋁分子篩回收的濾液作為本實施例的晶 化母液；晶種的來源水熱合成法制備的磷酸硅鋁分子篩作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為25 1，所用鋁源為擬薄水鋁石；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為25 1，所用磷源為正磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母 液，攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為嗎啡啉，所用硅源為硅溶膠，初始凝膠混合 物中模板劑、硅源(以SiOd+)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 2.5 1. 5Si02 2. OP2O5 2. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為0. 1 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源(以Al2O3計)質(zhì)量的3. 5% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為180°C的條件下水熱晶化36h ；將 水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 篩 EX-I ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。實施例2本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1中所用晶化母液和實施例1中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者 為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所 用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺或二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和 嗎啡啉中的至少兩種，所用硅源為正硅酸乙酯或白炭黑，或者為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶 膠中的至少兩種，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，制備得到磷酸硅鋁分子篩 EX-2。
實施例3本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1和實施例2中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬 薄水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所用模板劑為四 乙基氫氧化銨、三乙胺或二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至 少兩種，所用硅源為正硅酸乙酯或白炭黑，或者為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的至少兩 種，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，制備得到磷酸硅鋁分子篩EX-3。實施例4晶化母液的來源將實施例1至3中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例1制備的磷酸硅鋁分子篩EX-I作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為0.1 1，所用鋁源為氧化鋁；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質(zhì)量 比為0.1 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨，所用硅源為硅溶膠，初始凝膠混 合物中模板劑、硅源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 0.1 0. ISiO2 0. 2P205 0. 2A1203，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為2 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源(以Al2O3計)質(zhì)量的0. 01% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為120°C的條件下水熱預晶化6h，然 后在溫度為150°C的條件下水熱預晶化3h，最后在溫度為180°C的條件下水熱晶化12h ；將 水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 篩 EX-4 ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。實施例5本實施例與實施例4制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至4中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，或者為異丙醇鋁、擬薄 水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為三乙 胺、二乙胺或嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用 硅源為正硅酸乙酯或白炭黑，或者為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的至少兩種，溫度為 120°C的條件下水熱預晶化的時間為lh，溫度為150°C的條件下水熱預晶化的時間為2h，溫 度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，制備得到磷酸硅鋁分子篩EX-5。實施例6本實施例與實施例4制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至5中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，或者為異丙醇鋁、擬薄 水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺或嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用 硅源為正硅酸乙酯或白炭黑，或者為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的至少兩種，溫度為 120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為150°C的條件下水熱預晶化的時間為lh， 溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，制備得到磷酸硅鋁分子篩EX-6。實施例7晶化母液的來源將實施例1至6中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例4制備的磷酸硅鋁分子篩EX-4作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為1 1，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁的混合物；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為1 1，所用磷源為正磷酸和亞磷酸的混合物；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶 化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡 啉的混合物，所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠的混合物，初始凝膠混合物中 模板劑、硅源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 1.6 0. 4Si02 1. OP2O5 1. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為1 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源(以Al2O3計)質(zhì)量的1.8% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為100°C的條件下水熱預晶化24h， 接著在溫度為120°C的條件下水熱預晶化lh，然后在溫度為150°C的條件下水熱預晶化lh， 最后在溫度為180°C的條件下水熱晶化36h ；將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾 餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 篩 EX-7 ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。圖1為本實施例制備的磷酸硅鋁分子篩EX-7的XRD譜圖。磷酸硅鋁分子篩EX_7 的主要成分為SAP0-34，其特征峰為圖中標記的(1)、⑵和(3)處，其中⑴為在2Θ = 9.5°處有較強的單峰；(2)為在2 θ =26°處有雙峰；(3)為在2 θ =31°處有雙峰。實施例8本實施例與實施例7制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例1 至7中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或兩種， 所用磷源為正磷酸或亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的 一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎啡啉，或者為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉， 所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或兩種，溫度為100°C的條件下水熱預晶 化的時間為6h，溫度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為6h，溫度為150°C的條件下水熱 預晶化的時間為2h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，制備得到磷酸硅鋁分子 篩 EX-8。
實施例9本實施例與實施例7制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例1 至8中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或兩種， 所用磷源為正磷酸或亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的 一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎啡啉，或者為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉， 所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或兩種，溫度為100°C的條件下水熱預晶 化的時間為15h，溫度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為150°C的條件下 水熱預晶化的時間為3h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，制備得到磷酸硅鋁 分子篩EX-9。實施例10晶化母液的來源將實施例1至9中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例7制備的磷酸硅鋁分子篩EX-7作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為13 1，所用鋁源為擬薄水鋁石；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為13 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源和晶化母液，攪拌 形成初始凝膠混合物；所用模板劑為二乙胺、三乙胺和嗎啡啉的混合物，所用硅源為正硅酸 乙酯和硅溶膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、硅源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計) 和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為1.55 0. 6Si02 1. IP2O5 1. IAl2O3，初始凝膠混合物 中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的質(zhì)量比為3 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源 (以Al2O3計)質(zhì)量的2. 3% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為100°C的條件下水熱預晶化24h， 然后在溫度為180°C的條件下水熱晶化12h ；將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾 餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 蹄 EX-10 ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。實施例11本實施例與實施例10制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至10中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬薄水鋁 石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫 氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺 和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎 啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡啉，所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠 中的一種或三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫度為100°c的條件下水熱預晶化的時間為15h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，制備得到磷 酸硅鋁分子篩EX-Il。實施例12本實施例與實施例10制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至11中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬薄水鋁 石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫 氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺 和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎 啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡啉，所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠 中的一種或三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫度為100°c的條 件下水熱預晶化的時間為6h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，制備得到磷酸 硅鋁分子篩EX-12。實施例13晶化母液的來源將實施例1至12中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例10制備的磷酸硅鋁分子篩EX-10作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為5 1，所用鋁源為擬薄水鋁石和異丙醇鋁的混合物；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質(zhì)量 比為3. 6 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨和嗎啡啉的混合物，所用硅源為 正硅酸乙酯和硅溶膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、硅源(以SiOJ+)、磷源(以P2O5 計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為1.12 0. 8Si02 0. 8P205 1. OAl2O3,初始凝膠混 合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的質(zhì)量比為10 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量 為鋁源(以Al2O3計)質(zhì)量的2. 5% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為120°C的條件下水熱預晶化6h，然 后在溫度為180°C的條件下水熱晶化24h ；將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅 和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 蹄 EX-13 ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。實施例14本實施例與實施例13制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至13中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和氧化鋁，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為正磷酸或正磷酸和 亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或三種，或者為 嗎啡啉、三乙胺和二乙胺中的兩種，或者為四乙基氫氧化銨和三乙胺，或者為四乙基氫氧化銨和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，所用硅源為正硅酸乙酯、白 炭黑和硅溶膠中的一種或三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫度 為120°C的條件下水熱預晶化的時間為lh，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h， 制備得到磷酸硅鋁分子篩EX-14。實施例15本實施例與實施例13制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施 例1至14中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或 三種，或者為異丙醇鋁和氧化鋁，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為正磷酸或正磷酸 和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或三種，或者 為嗎啡啉、三乙胺和二乙胺中的兩種，或者為四乙基氫氧化銨和三乙胺，或者為四乙基氫氧 化銨和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，所用硅源為正硅酸乙酯、 白炭黑和硅溶膠中的一種或三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫 度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為 12h，制備得到磷酸硅鋁分子篩EX-15。實施例16晶化母液的來源將實施例1至15中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例13制備中的磷酸硅鋁分子篩EX-13作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質(zhì)量比為2. 5 1，所用鋁源為氧化鋁和異丙醇鋁的混合物；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質(zhì)量 比為1.8 1，所用磷源為正磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨，所用硅源為正硅酸乙酯和硅溶 膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、硅源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以 Al2O3計)的摩爾比為1.3 0. 2Si02 0. 9P205 1. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與 鋁源(以Al2O3計)的質(zhì)量比為5 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源(以Al2O3計) 質(zhì)量的3.0% ；(4)將初始凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為150°C的條件下水熱預晶化2h，然 后在溫度為180°C的條件下水熱晶化24h ；將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅 和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘干；將烘干 后的濾餅置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子 蹄 EX-16 ；(6)將濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。實施例17本實施例與實施例16制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至16中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和擬薄水鋁石，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或 三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫度為150°C的條件下水熱預 晶化的時間為3h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，制備得到磷酸硅鋁分子篩 EX-17。實施例18本實施例與實施例16制備工藝相同，其中不同之處在于所用晶化母液為實施例 1至17中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和擬薄水鋁石，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為亞磷酸或亞磷 酸和正磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或 三種，或者為正硅酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和硅溶膠，溫度為150°C的條件下水熱預 晶化的時間為lh，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，制備得到磷酸硅鋁分子篩 EX-18。實施例19 磷酸硅鋁分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴試驗將實施例1，4，7，10，13和16制備的磷酸硅鋁分子篩壓片后破碎；各取20目 40 目破碎后的磷酸硅鋁分子篩4. 5g裝入固定床反應(yīng)器，在溫度為500°C的條件下通氮氣活化 lh，然后在溫度為400°C的條件下進行反應(yīng)，質(zhì)量分數(shù)為50%的甲醇由氮氣攜帶，氮氣流量 為50mL/min，甲醇空速為2. OtT1，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進行分析。試驗結(jié)果如表1所
7J\ ο表1磷酸硅鋁分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)反應(yīng)結(jié)果*
權(quán)利要求
一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟晶化母液的來源水熱合成法制備磷酸硅鋁分子篩回收的濾液作為晶化母液；晶種的來源水熱合成法制備的磷酸硅鋁分子篩作為晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，或?qū)X源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，或?qū)⒘自磁c晶化母液混合均勻形成溶液B；(3)將步驟(1)中所述懸濁液A與步驟(2)中所述溶液B混合均勻，然后依次加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；(4)將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，先水熱預晶化，然后水熱晶化，或?qū)⒉襟E(3)中所述初始凝膠混合物置于晶化釜中，直接水熱晶化，將水熱晶化后的產(chǎn)物隨爐冷卻后過濾得到濾餅和濾液；(5)將步驟(4)中所述濾餅用去離子水洗滌后置于烘箱中烘干；將烘干后的濾餅置于馬弗爐中焙燒，隨爐冷卻后得到磷酸硅鋁分子篩；(6)將步驟(4)中所述濾液回收并密封保存，作為晶化母液循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(1)中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(1)中所述去離子水與鋁源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與鋁源的質(zhì)量比為 0. 1 5 1，其中鋁源以Al2O3計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(2)中所述磷源為正磷酸或/和亞磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(2)中所述去離子水與磷源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與磷源的質(zhì)量比為 0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶膠中的一種或幾種；步驟(3)中所述 模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征 在于，步驟(3)中所述初始凝膠混合物中模板劑、硅源、磷源和鋁源的摩爾比為0.1 2.5 0. 1 1. 5 0. 2 2. 0 0. 2 2. 0，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源的質(zhì)量比 為0.1 10 1，初始凝膠混合物中晶種的質(zhì)量為鋁源質(zhì)量的0.01% 3.5%，其中硅源以 SiO2計，磷源以P2O5計，鋁源以Al2O3計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(4)中所述水熱預晶化為一步水熱預晶化、二步水熱預晶化或三步水熱預晶化，水 熱預晶化的制度為第一步水熱預晶化在溫度為100°C的條件下水熱預晶化6h 24h，第 二步水熱預晶化在溫度為120°C的條件下水熱預晶化Ih 6h，第三步水熱預晶化在溫度為 150°C的條件下水熱預晶化Ih 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟⑷中所述水熱晶化的制度為晶化溫度為180°C，晶化時間為12h 36h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在 于，步驟(5)中所述烘干的溫度為120°C，焙燒的溫度為550°C，焙燒的時間為5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用晶化母液合成磷酸硅鋁分子篩的方法，包括以下步驟1.混合鋁源與去離子水形成懸濁液A，或混合鋁源與晶化母液形成懸濁液A；2.混合磷源與去離子水形成溶液B，或混合磷源與晶化母液形成溶液B；3.將懸濁液A與溶液B混合后加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液形成初始凝膠混合物；4.將初始凝膠混合物置于晶化釜中水熱晶化后過濾得到濾餅和濾液；5.濾餅洗滌后烘干，然后焙燒得到磷酸硅鋁分子篩；6.回收濾液并密封保存。本發(fā)明減少了模板劑的用量，實現(xiàn)了晶化母液的零排放，同時通過對晶化母液的充分利用，調(diào)節(jié)了磷酸硅鋁分子篩的晶粒和酸強度。
文檔編號C01B39/54GK101935050SQ20101028011
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者宋慶鋒, 張勇, 潘蕊娟, 王瑞, 郭彥鑫, 高亞娜, 高俊文 申請人:西北化工研究院;陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心