專利名稱：鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池正極材料的高密 度球形磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有能量大、電壓高、工作溫度寬、循環(huán)壽 命長、自放電小等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、攝像機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式產(chǎn)品 上，得到了廣泛認(rèn)同，特別是當(dāng)前信息時代，網(wǎng)絡(luò)時代發(fā)展的同時，人類同樣更重視環(huán)境的 保護，因此能夠生產(chǎn)出鋰離子動力電池用的正極材料更為迫切，而且對國民經(jīng)濟和人民生
活具有重要意義。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，磷酸鐵鋰作為新一代正極材料成為當(dāng)前 的研究熱點，中國專利公開的方法也有很多，但大多是實驗性，不易于實現(xiàn)工業(yè)化的大生 產(chǎn)，本技術(shù)生產(chǎn)的球形磷酸鐵鋰原料豐富，成本低廉，工藝流程操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)， 具有良好的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，要解決的 技術(shù)問題是提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，并適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案采取兩大步驟，第一步是生產(chǎn)磷酸鐵鋰的前軀體，即球形磷酸 鐵，第二步是生產(chǎn)球形磷酸鐵鋰。第一步，采用“NXZP”(內(nèi)循環(huán)、自平衡)式控制結(jié)晶法工藝，將三價鐵源、磷源按照 摩爾比(0. 99-1. 02) 1的比例配成混合水溶液，將堿配制成2-5M的水溶液，將碳配制成 溶液；將混合水溶液、堿的水溶液和碳溶液在常溫下分別連續(xù)輸入帶水力學(xué)顆粒大小控制 器的連續(xù)結(jié)晶反應(yīng)釜中，將體系中溶液的PH值控制在2 5之間，進行共沉淀反應(yīng)，固液分 離、洗滌，在60 80°C下烘干2 8小時后得到球形磷酸鐵，即球形磷酸鐵鋰的前軀體。第二步，以前軀體為原料與鋰源、碳源摻雜1 3%的金屬化合物均勻混合后，保 護氣體下，混合物在爐窯中進行熱處理，溫度控制在200 300°C /h，經(jīng)過2 3小時快速 升溫至600 800°C，恒溫15 20小時即可得到球形磷酸鐵鋰。所述采用的三價鐵源為氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。所述采用的磷源為磷酸銨、磷酸鈉、磷酸二氫鉀或磷酸。所述采用的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水。所述采用的碳源為導(dǎo)電碳黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇甲基纖維 素、聚四氟乙烯或聚丙烯氰。所述采用的摻雜金屬化合物是硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二
氧化錳。所述采用的鋰鹽為磷酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。
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所述采用的保護氣體為氫氣、氮氣或氖氣。本發(fā)明取得的技術(shù)技術(shù)進步帶水力學(xué)顆粒大小控制器的連續(xù)結(jié)晶主反應(yīng)釜是根據(jù)反應(yīng)中的各種條件及成品 球形磷酸鐵鋰的各項指標(biāo)要求設(shè)計制造的，利用其特殊構(gòu)造和各項工藝控制參數(shù)，確保粒 度、密度、晶粒大小、晶型等各項要求，連續(xù)操作的控制結(jié)晶法新工藝使產(chǎn)品質(zhì)量保持穩(wěn)定。采用“NXZP”(內(nèi)循環(huán)、自平衡)式控制結(jié)晶法工藝，通過調(diào)整體系中溶液的PH值， 反應(yīng)溫度、原料液中溶質(zhì)濃度、進料速度，攪拌強度等，實現(xiàn)對反應(yīng)和結(jié)晶過程的控制。通過摻雜適量的微量元素改變正常的晶體結(jié)構(gòu)，從而使球形磷酸鐵鋰的性能更 優(yōu)。制備過程中，使用的原料選擇多、質(zhì)量可靠、使得生產(chǎn)穩(wěn)定、易操作，適宜實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)，對促進發(fā)展綠色能源的推廣有重要意義，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。該產(chǎn)品滿足電動汽車等大功率用電器對電池大電容量、大電流充放電、重量輕等 特殊要求，降低城市噪音，減少大氣污染，環(huán)境效益顯著。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說明實施例1 用分析純的硝酸鐵、磷酸配制成混合水溶液，用80°C的硝酸水溶液溶解蔗糖，按比 例將其與混合水溶液進行配制，配制3M的氨水溶液，然后用計量泵控制流量將配制的料液 分別打入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中的溫度控制在55-60°C，PH值為3.5士0. 02，反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)品 就是球形磷酸鐵即球形磷酸鐵鋰的前軀體。用離心機將其進行固液分離，用55-60°C的無 離子水將其固體洗至中性，將洗滌好的產(chǎn)品在80士2°C的溫度下干燥3小時，產(chǎn)品中的Fe3+ 和P043_的原子比為1 1，稱取16. 2克碳酸鋰、7. 8克蔗糖、0. 85克硝酸鎂，加入盛有無水 乙醇的球磨機中球磨3小時，稱取81. 5克的球形磷酸鐵，繼續(xù)球磨15分鐘，得到混合物料， 將混合漿料干燥箱中80士2°C的溫度下干燥2. 5小時，然后將混合物料放入管式爐，通入氮 氣，以300°C /小時的速度升溫至600°C，恒溫18h待爐內(nèi)自然冷卻，得到球形磷酸鐵鋰。測 得該材料的平均粒徑為8-10 μ m，振實密度為2. 16g/cm3,以鋰片為負(fù)極，2. 5-4. 2V的充電放 電電壓，0. IC倍率充放電，在室溫下測得磷酸鐵鋰的首次放電比容量為152. 5mAh/g。實施例2 用分析純的硫酸鐵、磷酸二氫鉀配制成混合水溶液，用80°C的硝酸水溶液溶解蔗 糖，按比例將其與混合水溶液進行配制，配制4M的氨水溶液，然后用計量泵控制流量將配 制的料液分別打入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中的溫度控制在55-60°C，PH值為3. 0士0. 02，反應(yīng) 生產(chǎn)的產(chǎn)品就是球形磷酸鐵即球形磷酸鐵鋰的前軀體。用離心機將其進行固液分離，用 55-60°C的無離子水將其固體洗至中性，將洗滌好的產(chǎn)品在80士2°C的溫度下干燥3小時， 產(chǎn)品中的Fe3+和P043_的原子比為1 1，稱取16. 2克碳酸鋰、7. 8克乙炔黑、0.85克硝酸 鉀，加入盛有無水乙醇的球磨機中球磨3小時，稱取81. 5克的球形磷酸鐵，繼續(xù)球磨15分 鐘，得到混合物料，將混合漿料干燥箱中80士2°C的溫度下干燥2. 5小時，然后將混合物料 放入管式爐，通入氦氣，以300°C /小時的速度升溫至600°C，恒溫18h待爐內(nèi)自然冷卻，得 到球形磷酸鐵鋰。測得該材料的平均粒徑為8-10 μ m，振實密度為2. 10g/cm3,以鋰片為負(fù)極，2. 5-4. 2V的充電放電電壓，0. IC倍率充放電，在室溫下測得磷酸鐵鋰的首次放電比容 量為 150. 3mAh/g0實施例3 用分析純的硝酸鐵、磷酸二氫鉀配制成混合水溶液，用80°C的硝酸水溶液溶解蔗 糖，按比例將其與混合水溶液進行配制，配制3. 5M的氨水溶液，然后用計量泵控制流量將 配制的料液分別打入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中的溫度控制在55-60°C，PH值為3. 5士0. 02，反應(yīng) 生產(chǎn)的產(chǎn)品就是球形磷酸鐵即球形磷酸鐵鋰的前軀體。用離心機將其進行固液分離，用 55-60°C的無離子水將其固體洗至中性，將洗滌好的產(chǎn)品在80士2°C的溫度下干燥3小時， 產(chǎn)品中的Fe3+和P043_的原子比為1 1，稱取16. 2克碳酸鋰、7. 8克乙炔黑、0.85克硝酸 鎂，加入盛有無水乙醇的球磨機中球磨3小時，稱取81. 5克的球形磷酸鐵，繼續(xù)球磨15分 鐘，得到混合物料，將混合漿料干燥箱中80士2°C的溫度下干燥2. 5小時，然后將混合物料 放入管式爐，通入氮氣，以300°C /小時的速度升溫至600°C，恒溫18h待爐內(nèi)自然冷卻，得 到球形磷酸鐵鋰。測得該材料的平均粒徑為8-10 μ m，振實密度為2. 15g/cm3,以鋰片為負(fù) 極，2. 5-4. 2V的充電放電電壓，0. IC倍率充放電，在室溫下測得磷酸鐵鋰的首次放電比容 量為 149. 6mAh/g0
權(quán)利要求
鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于其制備過程包括兩步，第一步，采用“NXZP”(內(nèi)循環(huán)、自平衡)式控制結(jié)晶法工藝，將三價鐵源、磷源按照摩爾比(0.99 1.02)∶1的比例配成混合水溶液，將堿配制成2 5M的水溶液，將碳配制成溶液，將混合水溶液、堿的水溶液和碳溶液在常溫下分別連續(xù)輸入帶水力學(xué)顆粒大小控制器的連續(xù)結(jié)晶反應(yīng)釜中，將體系中溶液的PH值控制在2～5之間，進行共沉淀反應(yīng)，固液分離、洗滌，在60～80℃下烘干2～8小時后得到球形磷酸鐵，即球形磷酸鐵鋰的前軀體；第二步，以前軀體為原料與鋰源、碳源摻雜1～3％的金屬化合物均勻混合后，保護氣體下，混合物在爐窯中進行熱處理，溫度控制在200～300℃/h，經(jīng)過2～3小時快速升溫至600～800℃，恒溫15～20小時即可得到球形磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的三價鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的磷源為磷酸銨、磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的碳源為導(dǎo)電碳黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚 丙烯氰中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的摻雜金屬化合物是硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳的一種或一 種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的鋰鹽為磷酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的保護氣體為氫氣、氮氣、氦氣中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于采 用的窯爐為板式隧道窯或回轉(zhuǎn)爐。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰的制備方法，即將三價鐵源、磷源配成混合水溶液，將堿配制成水溶液，將碳配制成溶液，將混合水溶液、堿的水溶液和碳溶液在常溫下分別連續(xù)輸入帶水力學(xué)顆粒大小控制器的連續(xù)結(jié)晶反應(yīng)釜中進行共沉淀反應(yīng)，固液分離、洗滌、烘干后得到球形磷酸鐵，即球形磷酸鐵鋰的前軀體，再以前軀體為原料與鋰源、碳源摻雜1～3％的金屬化合物均勻混合后，保護氣體下，混合物在爐窯中進行熱處理，即可得到球形磷酸鐵鋰，這樣制得的球形磷酸鐵鋰正極材料安全、環(huán)保、壽命長、功率大、自放電低、充電效率高。
文檔編號C01B25/45GK101920951SQ20101023938
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者任朝中, 周恒毅, 李敬梅 申請人:任朝中;周恒毅;李敬梅