專利名稱：二氧化硅中空粒子的兩步法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅中空粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
中空粒子材料因其特殊的結(jié)構(gòu)、形貌及表界面性質(zhì)而受到人們極大的關(guān)注。與中 空有機粒子相比，中空無機粒子具有非常優(yōu)越的熱、光、電、機械性能以及酸、堿穩(wěn)定性。因 此，它們作為微膠囊材料被廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑(酶和蛋白質(zhì))的可 控運輸和釋放體系，同時亦可用作輕質(zhì)的填料、高選擇型催化劑或催化劑載體。此外，它們 在人造細胞、疾病診斷等方面也具有極其重要的價值。二氧化硅中空微球即是其中重要而廣受關(guān)注的一類，其制備方法很多，但主要是 廣為應(yīng)用的模板法，并可分為軟模板與硬模板兩類。硬模板法則必須經(jīng)過去除模板內(nèi)核的 后處理過程，通常采用灼燒或溶解等手段，使制備過程變得復(fù)雜且效果變差、效率降低，增 加了規(guī)?；a(chǎn)的難度，從而使其應(yīng)用前景受到一定的限制。與其相比，以液滴、氣泡或兩 親性高分子膠束為模板的軟模板法則使去除模板的步驟變得簡單，從而可以彌補這方面的 不足，成為一類更簡單、更有效的合成手段和技術(shù)途徑。在軟模板法中，利用乳液體系的水-油界面效應(yīng)及其可能的界面反應(yīng)，是制備二 氧化硅中空微球的重要方法之一。不過，基于二氧化硅前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)過程的特 點，其中間產(chǎn)物在水相中具有較強的擴散能力，使其不易被束縛在水_油界面上，從而難以 有效地構(gòu)建中空微球。因此，如何對二氧化硅前軀體的擴散、水解、縮聚的界面反應(yīng)及其產(chǎn) 物在界面區(qū)域的選擇性沉積等多方面進行有效的控制是成功制備中空粒子的關(guān)鍵。Poulin 等采用反相乳液體系，利用水滴為模板，水溶性的乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和一種油 溶性的乳化劑(DowCorning 3225C)協(xié)同作用成功制備了中空二氧化硅粒子(參考文獻1 PhilippePoulin 等，Advanced Materials, 2004,16，1094-1097)。Nakashima 先制備聚苯乙 烯-聚乙烯基吡啶-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PS-PVP-PE0)，再以其構(gòu)成膠束作為模板，二 氧化硅前軀體選擇性地沉積在PVP鏈段中進行水解和縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)干燥后通過煅燒除 去上述嵌段共聚物膠束模板，獲得中空二氧化硅粒子(參考文獻2 :Kenichi Nakashima等， Journal of American Chemical Society，2007，129，1534-1535)。上述例子中，乳化劑和 模板膠束對中空二氧化硅粒子的形成起著關(guān)鍵作用，但是它們的存在會影響中空二氧化硅 粒子的應(yīng)用性能。同時，特定的乳化劑選擇或者功能性膠束材料的制備也會相應(yīng)的增加生 產(chǎn)成本。其次，水/油乳液體系中作為連續(xù)相的有機溶劑也會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅中空粒子的制備方法，過程中不使用乳化 劑、有機溶劑和模板物，通過前驅(qū)體投料方式的設(shè)計和調(diào)控，實現(xiàn)體系的自穩(wěn)定和模板的自 消耗，從而簡化制備步驟，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。
本發(fā)明所提出方法的過程分為兩步首先，將一部分二氧化硅前軀體緩慢滴加到 氨水溶液中，形成硅酸鹽低聚物的均相溶液。然后，向該體系中加入剩余的二氧化硅前軀 體，形成以水為連續(xù)相、前軀體液滴為分散相、硅酸鹽低聚物為穩(wěn)定劑的水包油型懸浮體 系。經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)之后，即獲得殼層厚度均勻且具有足夠強度的二氧化硅中空粒子。本發(fā)明的設(shè)計思想和技術(shù)核心在于從聚合機理及聚合過程的特點出發(fā)，通過投 料方式的合理設(shè)計，形成自穩(wěn)定的油_水分散體系，并通過對擴散與界面聚合的有效調(diào)控， 以液滴為模板構(gòu)建中空粒子的殼層，進而獲得二氧化硅中空粒子。本發(fā)明的特點在于(1)無需加入額外的乳化劑，降低生產(chǎn)成本，減少對材料應(yīng)用 性能的影響；(2) 二氧化硅前軀體的液滴既是構(gòu)建中空粒子的模板，又為構(gòu)建殼層提供反 應(yīng)物，簡化了后處理過程；(3)通過調(diào)節(jié)二氧化硅前軀體的投料方式和配比，有效地控制二 氧化硅殼層的厚度。本發(fā)明所提出二氧化硅中空粒子的合成方法及其所采用的具體步驟如下1.將氨水溶液加熱到25 75°C后，先將一部分二氧化硅前驅(qū)體緩慢地滴加到氨 水溶液中，30-50分鐘滴完，反應(yīng)5-10分鐘，獲得透明的均相溶液。2.加入剩余部分的二氧化硅前驅(qū)體，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)5-7小時。3.經(jīng)離心、洗滌，真空干燥，獲得二氧化硅中空粒子。本發(fā)明中，選擇正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作為二氧化硅前驅(qū)體。本發(fā)明所述體系中，各組分之間的重量比例范圍為水氨水(25% ) = 15 150 1 ；水二氧化硅前軀體=10 30 1 ；滴加的第一部分二氧化硅前驅(qū)體占其總量 的2 20% ；反應(yīng)溫度為25 75°C。
具體實施例方式下述實施例中，如不加以特別說明，均為重量份。實施例1 將5份濃度為25%的氨水和90份蒸餾水加入到燒瓶中，水浴加熱上述溶液至 25°C。攪拌下，向燒瓶中緩慢地滴加第一批0. 06份正硅酸乙酯，30分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng) 5分鐘，然后，將剩余的2. 94份正硅酸乙酯加入到上述體系中，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)7 小時。產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射電鏡下觀察 為中空粒子，粒徑200 800nm，殼層厚度約為18nm。實施例2:將5份濃度為25%的氨水和90份蒸餾水加入到燒瓶中，水浴加熱上述溶液至 50°C。攪拌下，向燒瓶中緩慢地滴加第一批0. 1份正硅酸乙酯，50分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)10 分鐘，然后，將剩余的2. 9份正硅酸乙酯加入到上述體系中，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)5小 時。產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射電鏡下觀察為 中空粒子，粒徑200 800nm，殼層厚度約為33nm。實施例3 將5份濃度為25%的氨水和90份蒸餾水加入到燒瓶中，水浴加熱上述溶液至 75°C。攪拌下，向燒瓶中緩慢地滴加第一批0. 6份正硅酸乙酯，30分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)5 分鐘，然后，將剩余的2. 4份正硅酸乙酯加入到上述體系中，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射電鏡下觀察為 中空粒子，粒徑200 800nm，殼層厚度約為50nm。實施例4 將0. 5份濃度為25%的氨水和90份蒸餾水加入到燒瓶中，水浴加熱上述溶液至 50°C。攪拌下，向燒瓶中緩慢地滴加第一批0. 6份正硅酸甲酯，30分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)10 分鐘，然后，將剩余的2. 4份正硅酸甲酯加入到上述體系中，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)7小 時。產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射電鏡下觀察為 中空粒子，粒徑200 800nm，殼層厚度約為28nm。實施例5 將5份濃度為25%的氨水和90份蒸餾水加入到燒瓶中，水浴加熱上述溶液至 75°C。攪拌下，向燒瓶中緩慢地滴加第一批0. 06份正硅酸乙酯，30分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng) 5分鐘，然后，將剩余的2. 94份正硅酸乙酯加入到上述體系中，保持溫度不變，攪拌下反應(yīng)5 小時。產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射電鏡下觀察 為中空粒子，粒徑200 800nm，殼層厚度約為25nm。
權(quán)利要求
二氧化硅中空粒子的兩步法制備方法，其特征是將氨水溶液加熱到25～75℃，先將一部分二氧化硅前驅(qū)體緩慢滴加到氨水溶液中，30-50分鐘滴完，反應(yīng)5-10分鐘后，加入剩余部分的二氧化硅前驅(qū)體，保持溫度不變，攪拌下，反應(yīng)5-7小時，經(jīng)離心洗滌，真空干燥，獲得二氧化硅中空粒子；體系中，各組分之間的重量比例范圍為水∶氨水(25％)＝15～150∶1；水∶二氧化硅前軀體＝10～30∶1；先滴加的一部分二氧化硅前驅(qū)體占其總量的2～20％；反應(yīng)溫度為25～75℃；二氧化硅前驅(qū)體是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
全文摘要
一種二氧化硅中空粒子的兩步法制備方法，將氨水溶液加熱到25～75℃，先將一部分二氧化硅前驅(qū)體緩慢滴加到氨水溶液中，反應(yīng)5-10分鐘后，加入剩余部分的二氧化硅前驅(qū)體，保持溫度不變，攪拌下，反應(yīng)數(shù)小時，經(jīng)離心洗滌，真空干燥，獲得二氧化硅中空粒子；體系中，各組分之間的重量比例范圍為水∶氨水(25％)＝15～150∶1；水∶二氧化硅前軀體＝10～30∶1；先滴加的一部分二氧化硅前驅(qū)體占其總量的2～20％；反應(yīng)溫度為25～75℃。
文檔編號C01B33/12GK101823719SQ20101017524
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者李云興, 王昭群, 薛奇, 顧昊 申請人:南京大學(xué)