專利名稱：一種制備氧化物摻雜非晶態(tài)碳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)碳材料的制備方法，特別是涉及一種制備氧化物摻雜非晶
態(tài)碳材料的方法。
背景技術(shù)：
自1991年Ijima發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管和1993年發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管以來，因其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)特性在材料科學(xué)和物理化學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，各種碳材料的研究也隨之興起，已有報道的碳材料有碳納米球，喇叭狀、洋蔥狀碳結(jié)構(gòu)，碳纖維，石墨烯等等。通過摻雜金屬離子，碳材料被賦予了很多新的性能，比如通過加入貴金屬或者過渡金屬，使其在催化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用；通過加入含鐵、鈷、鎳等磁性粒子使其可望用于造影劑。 迄今為止，由于受到碳納米管應(yīng)用的推動，研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種合成方法，比較成熟的方法有電弧放電法，催化熱解法，激光蒸發(fā)法。然而其它碳材料合成方法的研究相比于碳納米管則相對滯后，往往作為碳納米管合成過程中的副產(chǎn)物出現(xiàn)。目前，常用的方法主要有使用金屬摻雜的石墨棒電弧放電法；含碳混合物熱解法，催化輔助化學(xué)氣相沉積法等等。例如，Rao等人首次報道了使用二茂鐵作為原料，在氬氣氣氛下熱解的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管(Rao， C.N.R. ;Sen， R. ;Satishk咖ar， B.C. ;Govindaraj， A. Chem.Commun. 1998， 1525-1526.)。劉伯洋等以二茂鐵和氯化銨為原料，球磨混合后，在高溫下分解形成非晶態(tài)碳納米管(中國專利申請?zhí)?00610009787.3)。類似合成方法的操作步驟一般都比較復(fù)雜，并且在摻雜金屬的種類和含量方面有很大限制。另一類方法是通過在反應(yīng)釜中自發(fā)產(chǎn)生的高壓下，熱解不同種類的有機金屬化合物來合成碳納米管(Iyer， V.S.;Vollhardt， K. P. C. ;Wilhelm， R. Angew. Chem. 2003， 115， 4515-4519.)，碳納米纜線(Zhi，L.；Gorelik， T. ;Friedlein， R. ;Wu，
S. ;Kolb， U. ;Salaneck， W. R. ;Miillen， K. Small2005， 1,798-801.)，碳洋蔥球(Dosa， P. I. ;Erben， C. ;Iyer， V. S. ;Vollhardt， K. P. C.;Wasser， I. M. J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 10430—10431.)及碳微米球(Nyamori， V. 0.;Coville， N. J. Organometallics 2007， 26， 4083-4085.)等。 相比于晶態(tài)碳材料，非晶態(tài)碳材料因其顯著的比表面積和表面缺陷，有利于催化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的進行，因而得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。 近來，朱俊杰等人以二茂鐵作為原料借鑒水熱合成的原理，使用濕化學(xué)法制備了非晶態(tài)碳納米管，該方法簡便易行，并適合規(guī)?；a(chǎn)(Shen， J.M. ;Xu， L. ;Liu， Y. G.;Lu， C.L. ;Hou， W.H. ;Zhu， J. J. Chem Mater 2008， 20， 3034-3041.;中國專利申請?zhí)?00710021019. 4)。然而，用這一方法得到的最終產(chǎn)品多以簇狀形貌出現(xiàn)，無法得到大量的單根管狀產(chǎn)物。 在諸多合成碳材料的報道中，其根本原理多是基于所選用的碳源的分解沉積。在此過程中，催化劑起著不可忽視的影響。雜多酸是一類重要的新型催化劑，廣泛應(yīng)用于有機催化領(lǐng)域，其同時具有強酸性和強氧化性，因而可望有效提高水熱條件下的碳源分解效果。然而，雜多酸在有機相中的低溶解性將嚴重影響其催化性能，為了提高催化效率，通?？梢赃x用合適的相轉(zhuǎn)移劑使溶解于水相的雜多酸"轉(zhuǎn)移"至有機相中使其能夠有效均勻地分散在有機相溶劑和反應(yīng)物混合液中。常用的相轉(zhuǎn)移劑主要有季銨鹽，如三辛基甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨，相轉(zhuǎn)移劑中的陽離子與雜多酸陰離子形成的離子液體，能夠有效分散于多數(shù)有機相中，從而形成本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡便易行的合成氧化物摻雜非晶態(tài)碳材料的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下 —種制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于以二茂鐵和氯代烷烴為原料，以雜多酸為催化劑或以雜多酸為催化劑和以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，均勻分散在反應(yīng)物混合液和有機相溶劑中，制成混合溶液然后將混合液置于密封容器中加熱反應(yīng)，最后用水和乙醇清洗并烘干。 其特征在于采用下述三種方法中任一種
方法A 1)先將二茂鐵和氯代烷烴混合、攪拌，再加入雜多酸，混合攪拌均勻成混合溶液；
2)將步驟1制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-180°C ; 3)反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-80。C干燥；
方法B 1)先將二茂鐵和氯代烷烴混合、攪拌，再加入雜多酸和相轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻成混合液； 2)將步驟1制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-180°C ; 3)反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-80。C干燥；
方法C 1)先將二茂鐵和氯代烷烴混合均勻；然后將雜多酸溶于去離子水，相轉(zhuǎn)移劑分散
在氯代烷烴中，將兩者混合攪拌，使溶于水相的雜多酸轉(zhuǎn)移至有機相中，分離收集有機相，
干燥處理去除殘余水份后，再逐滴加入到二茂鐵和氯代烷烴的混合液中； 2)將步驟1制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，
反應(yīng)溫度為120-180°C ; 3)反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-80。C干燥； 所述的雜多酸為磷鉬酸或磷鎢酸； 所述的相轉(zhuǎn)移劑為三辛基甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨； 所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任一種或它們
5的混合物。 其中，特征在于 a)方法A、方法B或方法C的溶液中二茂鐵的濃度范圍為0. 01_0. 2mol/L ;
b)在方法A、B或C的步驟2中，由步驟1制備的混合溶液的體積與密閉容器容積比例范圍為1:3-4:5; c)在方法C步驟1中雜多酸在去離子水中的濃度為0. 0001-0. lmol/L ; d)方法B或C的步驟1中相轉(zhuǎn)移劑在氯代烷烴中的濃度小于100g/L而大于0 ; e)方法B或方法C的步驟1中相轉(zhuǎn)移劑與雜多酸的單位體積的質(zhì)量比小于5，方
法A中雜多酸在混合液中的濃度小于0. lmol/L。 進一步特征在于 a)方法A、方法B和方法C所述的反應(yīng)溶液中二茂鐵的濃度為0. lmol/L ; b)在方法A、方法B或方法C的步驟2中，由步驟1制備的混合溶液的體積與密閉
容器容積比為4 : 5; c)方法C步驟1中雜多酸在去離子水中的濃度為0. 005mol/L ; d)方法B或C的步驟1中相轉(zhuǎn)移劑在氯代烷烴中的濃度小于50g/L ; e)方法B或方法C步驟1中相轉(zhuǎn)移劑與雜多酸的單位體積的質(zhì)量比小于1. 25。 依上述方法本發(fā)明所制備出的非晶態(tài)碳材料形貌為管狀、片狀和花狀。其中， (i)管狀非晶態(tài)碳材料其管壁厚度為20nm 200nm，其長度為3 y m 120 y m，且
管狀碳材料存在管中管形貌； (ii)片狀非晶態(tài)碳材料其薄片厚度為20nm 200nm ; (iii)花狀非晶態(tài)碳材料其片層厚度為20nm 200nm，其團簇大小為1 y m 10 ii m ; (iv)所制備的非晶態(tài)碳材料中摻雜有氧化鎢或氧化鉬。 本發(fā)明的方法具有條件溫和，工藝簡單的特點，同時由于加入了磷鉬酸或磷鎢酸等雜多酸，所得到的碳材料摻雜了氧化鉬和氧化鎢，且比表面積大，有望作為催化劑載體、電化學(xué)材料等。


圖i是本發(fā)明的方法制備的管狀碳材料的TEM圖。 圖2是本發(fā)明的方法制備的管狀碳材料的TEM圖。 圖3是本發(fā)明的方法制備的花狀碳材料的SEM圖。 圖4是本發(fā)明的方法制備的片狀碳材料的SEM圖。 圖5是本發(fā)明的方法制備的管狀碳材料的TEM圖。 圖6是本發(fā)明的方法制備的花狀碳材料的SEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1將0. 2295g 二茂鐵溶解于12mL 二氯甲烷，充分攪拌。將1. 1524g(0. 4mmo1)磷鎢酸溶于8ml去離子水，將0. 5g三辛基甲基氯化銨分散在10ml三氯甲烷中，將兩者混合攪拌，分離收集有機相，用無水硫酸鈉干燥劑干燥處理去除殘余水份。取2mL上述經(jīng)相轉(zhuǎn)移過程制得的磷鎢酸_三辛基甲基氯化銨_三氯甲烷溶液，逐滴加入到二茂鐵_ 二氯甲烷混合液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15mL水熱反應(yīng)釜中，于18(TC下水熱反應(yīng)30h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。所得到的管狀碳材料的管徑為20nm 200nm，長度為3 ii m 120 ii m。所得產(chǎn)物如附圖1和2所示。
實施例2 將O. 1148g二茂鐵溶解于7mL二氯甲烷，充分攪拌。將1. 1524g(0. 4mmo1)磷鎢酸溶于10ml去離子水，將lg二甲基二烯丙基氯化銨分散在10ml 二氯甲烷中，將兩者混合攪拌，分離收集有機相，使用無水硫酸鈉干燥劑干燥處理去除殘余水份。取2mL上述經(jīng)相轉(zhuǎn)移過程制得的磷鎢酸_ 二甲基二烯丙基氯化銨_ 二氯甲烷溶液，逐滴加入二茂鐵_ 二氯甲烷混合液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15mL水熱反應(yīng)釜中，于18(TC下水熱反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。所得到的花狀碳材料其片層厚度為20nm 200nm，團簇大小為1 y m 10 y m。所得產(chǎn)物如附圖3所示。
實施例3將O. 2295g二茂鐵溶解于12mL二氯甲烷，充分攪拌，加入2. 3042g(0.8mmo1)磷鴇酸和0. 2g三辛基甲基氯化銨，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15mL水熱反應(yīng)釜中，于18(TC下水熱反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。片狀碳材料其薄片厚度為20nm 200nm。所得產(chǎn)物如附圖4所示。
實施例4 將0. 1148g 二茂鐵溶解于12mL —氯甲烷，充分攪拌。將0. 73g(0. 4mmo1)磷鉬酸溶于8ml去離子水，將0. 5g三辛基甲基氯化銨分散在10ml四氯化碳中，將兩者混合攪拌，分離收集有機相，干燥處理去除殘余水份。取2mL上述相轉(zhuǎn)移過程制得的磷鉬酸_三辛基甲基氯化銨_四氯化碳溶液，逐滴加入二茂鐵_ 一氯甲烷混合液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15mL水熱反應(yīng)釜中，于18(TC下水熱反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。所得到的管狀碳材料的管徑為20nm 200nm，長度為3i!m 120iim。所得產(chǎn)物如附圖5所示。
實施例5 將0. 1148g 二茂鐵溶解于7mL 二氯甲烷，充分攪拌。將0. 73g(0. 4mmo1)磷鉬酸溶于8ml去離子水，將O. 5g三辛基甲基氯化銨分散在10ml四氯化碳中，將兩者混合攪拌，分離收集有機相，使用無水硫酸鈉干燥劑干燥處理去除殘余水份。取4mL上述相轉(zhuǎn)移過程制得的磷鉬酸_三辛基甲基氯化銨_四氯化碳溶液，逐滴加入二茂鐵_ 一氯甲烷混合液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15mL水熱反應(yīng)釜中，于18(TC下水熱反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。所得到的花狀碳材料其片層厚度為20nm 200nm，團簇大小為1 ii m 10 ii m。如附圖6所示。
實施例6 將O. 1148g二茂鐵溶解于12ml —氯甲烷，充分攪拌。將0. 73g(0. 4mmo1)磷鉬酸加入二茂鐵_一氯甲烷混合液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至15ml水熱反應(yīng)釜中，于180°C下水熱反應(yīng)30h，自然冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌多次后6(TC烘干過夜。所得到的管狀碳材料的管
7徑為20-200nm，長度為3—120 y
權(quán)利要求
一種制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于以二茂鐵和氯代烷烴為原料，以雜多酸為催化劑或以雜多酸為催化劑和以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，均勻分散在反應(yīng)物混合液和有機相溶劑中，制成混合溶液然后將混合液置于密封容器中加熱反應(yīng)，最后用水和乙醇清洗并烘干。
2. 按權(quán)利要求1所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于采用下述三種方法中任一種方法Aa) 先將二茂鐵和氯代烷烴混合、攪拌，再加入雜多酸，混合攪拌均勻成混合溶液；b) 將步驟a)制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-180°C ;c) 反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-8(TC干燥；方法Ba) 先將二茂鐵和氯代烷烴混合、攪拌，再加入雜多酸和相轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻成混合液；b) 將步驟a)制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-180°C ;c) 反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-8(TC干燥；方法Ca) 先將二茂鐵和氯代烷烴混合均勻；然后將雜多酸溶于去離子水，相轉(zhuǎn)移劑分散在氯代烷烴中，將兩者混合攪拌，使溶于水相的雜多酸轉(zhuǎn)移至有機相中，分離收集有機相，干燥處理去除殘余水份后，再逐滴加入到二茂鐵和氯代烷烴的混合液中；b) 將步驟a)制得的混合液放入密閉容器中，并將密封容器放入加熱器加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-180°C ;c) 反應(yīng)完成后自然降溫，打開容器用乙醇和水分別清洗收集反應(yīng)產(chǎn)物，并在60-8(TC干燥；所述的雜多酸為磷鉬酸或磷鎢酸；所述的相轉(zhuǎn)移劑為三辛基甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨；所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任一種或它們的混合物。
3. 按權(quán)利要求1或2所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于a) 方法A、方法B或方法C的溶液中二茂鐵的濃度范圍為0. 01-0. 2mol/L ;b) 在方法A、B或C的步驟b中，由步驟a制備的混合溶液的體積與密閉容器容積比例范圍為1:3-4:5;c) 在方法C步驟a中雜多酸在去離子水中的濃度為0. 0001-0. lmol/L ;d) 方法B或C的步驟a中相轉(zhuǎn)移劑在氯代烷烴中的濃度小于100g/L而大于0 ;e) 方法B或方法C的步驟a中相轉(zhuǎn)移劑與雜多酸的單位體積的質(zhì)量比小于5，方法A中雜多酸在混合液中的濃度小于O. lmol/L。
4. 按權(quán)利要求3所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于a) 方法A、方法B和方法C所述的反應(yīng)溶液中二茂鐵的濃度為0. lmol/L ;b) 在方法A、方法B或方法C的步驟b中，由步驟a制備的混合溶液的體積與密閉容器容積比為4 : 5;c) 方法C步驟a中雜多酸在去離子水中的濃度為0. 005mol/L ;d) 方法B或C的步驟a中相轉(zhuǎn)移劑在氯代烷烴中的濃度小于50g/L ;e) 方法B或方法C步驟a中相轉(zhuǎn)移劑與雜多酸的單位體積的質(zhì)量比小于1. 25。
5. 按權(quán)利要求2所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于步驟1攪拌的溫度應(yīng)低于所使用的氯代烷烴的沸點。
6. 按權(quán)利要求1或2所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于制備的非晶態(tài)碳材料形貌為管狀、片狀或花狀。
7. 按權(quán)利要求6所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于a) 管狀非晶態(tài)碳材料的管壁厚度為20-200nm，長度為3-120 y m ;b) 片狀非晶態(tài)碳材料的薄片厚度為20-200nm ;c) 花狀非晶態(tài)碳材料的片層厚度為20-200nm ;團簇大小為1_10 y m。
8. 按權(quán)利要求6或7所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于管狀非晶態(tài)碳材料具有管中管形貌。
9. 按權(quán)利要求6或7所述的制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于所述的非晶態(tài)碳材料摻雜有氧化鎢或氧化鉬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備非晶態(tài)碳材料的方法，其特征在于以二茂鐵和氯代烷烴為原料，以雜多酸為催化劑或以雜多酸為催化劑和以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，使溶于水相的雜多酸轉(zhuǎn)移至有機相中，使其均勻分散在有機相溶劑和反應(yīng)物混合液中，然后將混合液置于密封容器中加熱反應(yīng)，最后用水和乙醇清洗并烘干。本發(fā)明提供的方法具有條件溫和，工藝簡單的特點，同時由于加入了磷鉬酸和磷鎢酸等雜多酸，所得到的碳材料摻雜了氧化鉬和氧化鎢，且比表面積大，有望作為催化劑載體、電化學(xué)材料等。
文檔編號C01B31/02GK101774571SQ20101010260
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者王麗莉, 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所