專利名稱：碳水化合物的熱解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱解碳水化合物特別是糖類的工業(yè)方法、由此可得到的熱解產(chǎn)物及其在高溫下由二氧化硅和碳制備太陽能級(jí)硅(solar silicon)中作為還原劑的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，碳水化合物，例如單糖、低聚糖和多糖可在氣相色譜儀中熱解。US 58827 公開了一種制備碳-碳組合物的方法，其中進(jìn)行了低熔點(diǎn)糖類的熱解。GB 733376公開了一種提純糖類溶液并將其在300至400°C下熱解的方法。糖類可在高溫下熱解以得到電子-傳導(dǎo)物質(zhì)同樣已為人們所知 (W02005/051840)。在碳水化合物的工業(yè)級(jí)熱解中，由于焦糖化和泡沫生成可能存在問題，這可能相當(dāng)大地破壞反應(yīng)體系和反應(yīng)進(jìn)程。人們還已知的是糖類和其他物質(zhì)可以用作制備純硅過程中的含有一小部分雜質(zhì)的還原劑(US 4294811, WO 2007/106860)或者粘結(jié)劑(US4247528)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供碳水化合物，特別是糖類的熱解方法，其中避免了泡沫生成。根據(jù)權(quán)利要求書中的信息的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了上述目的。由此已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，加入硅的氧化物，優(yōu)選SiO2，特別是沉淀二氧化硅和/或氣相二氧化硅，具有抑制泡沫形成的作用。因此，碳水化合物熱解的工業(yè)方法現(xiàn)在可以以一種簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)可行并且沒有棘手的泡沫生成的方式進(jìn)行。此外，在根據(jù)本發(fā)明方法的生產(chǎn)過程中也沒有觀察到焦糖生成。此外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由于特別地節(jié)省能源(低溫方式)，本發(fā)明可有利地降低熱解溫度，例如從1600°C降至大約700°C。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在高于 4000C，更優(yōu)選地在400至700°C，最優(yōu)選地在400至600°C的溫度下進(jìn)行。本方法極其節(jié)省能源并且另外具有減少焦糖形成和使處理氣體反應(yīng)產(chǎn)物更簡(jiǎn)化的優(yōu)勢(shì)。同樣優(yōu)選地，反應(yīng)可以在800至1600°C之間進(jìn)行，更優(yōu)選地，在900至1500°C之間，特別地，在1000至1400°C 之間進(jìn)行，以有利地獲得含石墨的熱解產(chǎn)物。如果優(yōu)選獲得含石墨的熱解產(chǎn)物，應(yīng)該追求 1300至1500°C的熱解溫度。本方法有利地在保護(hù)氣體和/或減壓(真空)下進(jìn)行。因此， 根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在Imbar至Ibar (環(huán)境壓力)，特別是1至IOmbar的壓力下進(jìn)行。 適當(dāng)?shù)?，使用的熱解裝置在熱解反應(yīng)開始前被干燥并通入惰性氣體例如氮?dú)饣駻r或He吹洗至幾乎不含氧氣。在所述熱解溫度下，根據(jù)本發(fā)明方法的熱解時(shí)間一般為1分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選為1/4小時(shí)至18小時(shí)，特別地為1/2小時(shí)至12小時(shí)，在這種情況下，直到達(dá)到所需要的熱解溫度的加熱時(shí)間可另外地在相同數(shù)量級(jí)下，特別地在1/4小時(shí)至8小時(shí)。本方法通常分批進(jìn)行；然而，也可以連續(xù)進(jìn)行。依照本發(fā)明得到的C-基熱解產(chǎn)物包含碳，特別帶有石墨成分和二氧化硅以及任選存在的其它形式的碳組分，例如焦炭，以及特別低含量的雜質(zhì)，例如B，P，As和Al的化合物，本發(fā)明的熱解產(chǎn)物因此可以有利地用作在高溫下由二氧化硅制備太陽能級(jí)硅中的還原劑。更特別地，本發(fā)明的含石墨熱解產(chǎn)物由于具有傳導(dǎo)性可以用于光電弧燈反應(yīng)器中。因此本發(fā)明提供了一種在升高的溫度下在添加有硅的氧化物下的碳水化合物或碳水化合物混合物的工業(yè)熱解方法。根據(jù)本發(fā)明的方法所使用的碳水化合物成分優(yōu)選包括單糖，即醛糖或酮糖，例如丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖，特別是葡萄糖和果糖，也包含基于所述單體的相應(yīng)低聚糖和多糖，例如乳糖、麥芽糖、蔗糖、棉子糖，在此僅列舉幾種，或者它們的衍生物，并包括淀粉， 包括直鏈淀粉和支鏈淀粉、糖原、葡聚糖和果聚糖，在此僅列舉幾種多糖。適當(dāng)?shù)?，前述的碳水化合物可以另外通過離子交換處理提純，在這種情況下將碳水化合物溶解到合適的溶劑中，有利地為水，并且導(dǎo)入裝填有離子交換樹脂的柱子，優(yōu)選陰離子或陽離子樹脂，將所得溶液濃縮，例如通過加熱，特別在減壓下去除溶劑，由此凈化的碳水化合物有利地以晶體形態(tài)獲得，例如通過冷卻溶液然后通過過濾或離心方法分離晶體成分。然而，在本根據(jù)發(fā)明的方法中使用至少兩種前述碳水化合物的混合物作為碳水化合物或碳水化合物組分也是可行的。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選的是以經(jīng)濟(jì)上可行的量得到的晶體糖類，如可以以已知的方式本身獲得的糖類，例如，由甘蔗或甜菜的溶液或汁液的結(jié)晶，即市售的晶體糖類，例如精制糖，優(yōu)選具有特定物質(zhì)熔點(diǎn)/軟化范圍和平均顆粒尺寸在 Ιμπι至10cm，更優(yōu)選在ΙΟμπι至1cm，特別在100 μ m至0. 5cm的晶體糖類。顆粒尺寸是可以通過例如但不限于屏幕分析手段、TEM、SEM、或光學(xué)顯微鏡確定。然而，也可以使用溶解形式的碳水化合物，例如但不限于水溶液，在這種情況下，公認(rèn)的是，溶劑在達(dá)到實(shí)際熱解溫度前或多或少地快速蒸發(fā)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的硅的氧化物組分優(yōu)選SiOx，其中χ = 0. 5-1. 5， SiO, SiO2，硅氧化物(水合物)、s^2水溶液或含水Si02、以氣相或沉淀二氧化硅的形式，以潮濕、干燥或焙燒的形式，例如Aemsil 或Sipemat ，或者二氧化硅溶膠或凝膠、多孔或致密二氧化硅玻璃、石英砂、石英玻璃纖維，例如光導(dǎo)纖維、石英玻璃珠或至少兩種前述組分的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，使用的二氧化硅優(yōu)選內(nèi)表面積為0. 1至600m2/g，更優(yōu)選為10 至500m2/g，特別地為100至200m2/g。內(nèi)表面積或比表面積可通過例如BET方法(DIN ISO 9277)測(cè)定。優(yōu)選使用具有IOnm至Imm平均粒徑的二氧化硅，特別地為1至500 μ m。在這里， 粒徑可以通過TEM(透射電子顯微鏡)、SEM(掃描電子顯微鏡)或光學(xué)顯微鏡測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的方法所使用的二氧化硅有利地具有高(99% )或超高(99. 9999% ) 的純度，且雜質(zhì)例如B，P，As和Al化合物的總含量以重量計(jì)優(yōu)選< lOppm，特別地以重量計(jì) (Ippm0雜質(zhì)含量可通過例如但不限于ICP-MS/0ES(電感耦合光譜-質(zhì)譜分析/光學(xué)電子光譜)方法和AAS (原子吸收光譜)方法測(cè)定。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法，可使用碳水化合物相對(duì)于泡沫消除劑，即硅的氧化物組分，以SiO2計(jì)算，的重量比為1000 0.1至0.1 1000。碳水化合物組分與硅的氧化物組分的重量比可優(yōu)選調(diào)整為800 0.4至1 1，更優(yōu)選為500 1至100 13，最優(yōu)選為 250 1 至 100 7。用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的設(shè)備可以是，例如感應(yīng)加熱真空反應(yīng)器，此時(shí)反應(yīng)器可由不銹鋼制造并且反應(yīng)時(shí)，包覆或襯有合適的惰性物質(zhì)，例如高純SiC、Si3N3、高純石英玻璃或二氧化硅玻璃、高純碳或石墨、陶瓷。然而，也可使用其它合適的反應(yīng)容器例如具有安置合適的反應(yīng)坩堝或桶的真空腔的感應(yīng)爐。一般來說，根據(jù)本發(fā)明的方法按下述步驟進(jìn)行反應(yīng)器的內(nèi)部和反應(yīng)釜適當(dāng)?shù)乇桓稍锊⒂枚栊詺怏w吹洗，可以加熱至例如室溫至 300°C的溫度。然后，將要被熱解的碳水化合物或碳水化合物混合物以及作為消泡劑組分的硅的氧化物加入熱解裝置的反應(yīng)室或反應(yīng)容器中。原料可以事先充分混合，在減壓條件下脫氣并在保護(hù)氣體下轉(zhuǎn)移到準(zhǔn)備好的反應(yīng)器中。在這種情況下，反應(yīng)器可以已被稍微地預(yù)加熱。然后，可以連續(xù)或分步調(diào)節(jié)溫度至所需熱解溫度并且可以降低壓力以能夠盡快地移除從反應(yīng)混合物中逸出的氣體分解產(chǎn)物。特別地，添加硅的氧化物的結(jié)果是有利于非常充分地阻止反應(yīng)混合物中泡沫的產(chǎn)生。熱解反應(yīng)結(jié)束后，熱解產(chǎn)物可熱后處理一會(huì)兒，有利地在1000至1500°C的溫度范圍中。一般來說，由此得到熱解產(chǎn)物或包含高純碳的組合物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物可以特別有利地用作從二氧化硅或高純二氧化硅制備太陽能級(jí)硅的還原劑。為了這個(gè)目的，通過添加進(jìn)一步的組分例如純或高純SiO2、活化劑例如SiC、粘結(jié)劑例如有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、 碳水化合物、二氧化硅凝膠、天然或合成樹脂和高純加工助劑例如壓縮、制片或擠壓助劑例如石墨，本發(fā)明的熱解產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化為一定的形態(tài)，轉(zhuǎn)化方法的例子包括粒化、制粒、制片、 擠壓，在此僅列舉一部分。因此本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的方法得到的組合物或熱解產(chǎn)物。因此本發(fā)明同樣地提供了一種碳與硅的氧化物(以二氧化硅計(jì))含量比為 400 0.1 至 0.4 1000，優(yōu)選 400 0. 4 至 4 10，更優(yōu)選 400 2 至 4 1.3，特別是 400 4至40 7的熱解產(chǎn)物。更加特別地，根據(jù)本發(fā)明方法的直接反應(yīng)產(chǎn)物具有顯著的高純度并且可以用于制備多晶硅，特別是光電系統(tǒng)的太陽能級(jí)硅，但也可用于醫(yī)療用途。本發(fā)明的組合物(也簡(jiǎn)稱為熱解物或熱解產(chǎn)物)可以特別有利地用作在升高的溫度下通過還原SiO2制備太陽能級(jí)硅中的原料，特別地在光電弧爐中。例如，本發(fā)明的直接反應(yīng)產(chǎn)物可以以簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)可行方式在公開于，例如，US 4247528，US 4460556和WO 2007/106860中的反應(yīng)中作為含C還原劑。本發(fā)明也提供了本發(fā)明的組合物(熱解產(chǎn)物)在相對(duì)高的溫度下通過還原SiO2制備太陽能級(jí)硅中用作原料的用途，特別地在光電弧爐中。本發(fā)明通過下述實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行詳細(xì)地闡述和說明，但并不限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例對(duì)比例1使商業(yè)精制糖在保護(hù)氣體下在石英玻璃管中熔融，然后加熱到約1600°C。反應(yīng)混
5合物起泡顯著，然后一些泡沫逸出，同時(shí)觀察到焦糖生成，并且熱解產(chǎn)物粘附在反應(yīng)容器壁上，參見圖la)。實(shí)施例1使商業(yè)精制糖與SW2 (Sipernat 100)以重量比為20 l (糖SiO2)混合，熔融并加熱到約800°C。沒有觀察到焦糖生成，也沒有任何泡沫產(chǎn)生。得到含石墨的顆粒熱解產(chǎn)物，產(chǎn)物有利地基本上沒有粘附在反應(yīng)容器壁上，參見圖lb)和圖2(實(shí)施例1熱解產(chǎn)物的電子顯微鏡圖片)。
權(quán)利要求
1.碳水化合物或碳水化合物混合物的工業(yè)熱解方法，所述方法在升高的溫度下進(jìn)行， 并且加入硅的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的硅的氧化物以至少一種二氧化硅的形式存在，特別地是高純至超純的氣相或沉淀二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的碳水化合物組分是至少一種結(jié)晶糖類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述碳水化合物和硅的氧化物 (各自整體計(jì)算)以1000 0.1至0.1 1000的重量比使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)在排除氧氣的反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)在400至700°C 的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)在溫度高于 700°C、壓力為Imbar至Ibar的條件下在惰性氣氛中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的方法獲得的組合物(熱解產(chǎn)物)。
9.熱解產(chǎn)物，其中碳含量與硅的氧化物的含量(以二氧化硅計(jì))比為400 0.1至 0.4 1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物的用途或根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的方法制得的組合物(熱解產(chǎn)物)的用途，其用作在相當(dāng)高的溫度下，特別地在光電弧爐中由3102還原制備太陽能級(jí)硅中的原料。
11.一種制備硅、特別是太陽能級(jí)硅的方法，其特征在于，將碳水化合物，優(yōu)選是通過離子交換柱純化的碳水化合物和硅的氧化物，優(yōu)選B，P，As和Al化合物以重量計(jì)總含量 ^ IOppm的高純的硅的氧化物的混合物在400至700°C下熱解，且隨后將熱解產(chǎn)物用于制備高純硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳水化合物或碳水化合物混合物在添加硅的氧化物時(shí)在升高的溫度下的工業(yè)熱解方法、由這種方法得到的熱解產(chǎn)物、以及其作為硅酸和碳在高溫下生產(chǎn)太陽能級(jí)硅的還原劑的用途。
文檔編號(hào)C01B33/025GK102171140SQ200980138817
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者A·卡爾, E·米, G·斯托赫尼奧爾, H·勞勒德爾, J·E·朗 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司