專(zhuān)利名稱(chēng)：二水石膏的連續(xù)式改性方法及用該方法改性了的改性二水石膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二水石膏的連續(xù)改性方法及用該方法改性了的改性二水石膏，該方法 通過(guò)將天然石膏或各種副產(chǎn)石膏等現(xiàn)有的二水石膏暫時(shí)燒結(jié)而制成半水石膏，將所得到的 半水石膏重結(jié)晶化，從而將二水石膏連續(xù)地改性為與原來(lái)的晶形不同的晶形。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，二水石膏大多被用作石膏板和石膏灰泥等建筑材料的原料。二水石膏 有天然石膏和化學(xué)石膏。作為化學(xué)石膏，也有由硫酸和碳酸鈣新合成的石膏，但其中多數(shù)是 下述列舉的作為各種化學(xué)工藝的副產(chǎn)物而獲得的副產(chǎn)石膏。副產(chǎn)石膏有排煙脫硫過(guò)程中副 產(chǎn)的排煙脫硫石膏、或通過(guò)磷礦石的硫酸分解而生成的磷酸石膏、中和制造氧化鈦時(shí)等產(chǎn) 生的硫酸而獲得的中和石膏、制造作為水處理凝集劑的聚氯化鋁時(shí)副產(chǎn)的聚氯化鋁副產(chǎn)石 膏等。這些化學(xué)石膏的平均粒徑大概為30 60 μ m，比這還大的晶體的石膏非常稀少。相 對(duì)于此，存在期望平均粒徑大于60 μ m的晶體的二水石膏的用途。例如，已知將二水石膏燒 結(jié)而生產(chǎn)α型半水石膏時(shí)，如果使用由平均粒徑大于60 μ m的晶體構(gòu)成的二水石膏作為材 料，則可獲得形狀大的、形態(tài)好的α型半水石膏。然而，尚未確立通過(guò)簡(jiǎn)易的方法連續(xù)地將天然石膏或上述那樣的副產(chǎn)石膏、以及 廢石膏等作為原料的現(xiàn)有的二水石膏改性成由平均粒徑超過(guò)60 μ m的、例如平均粒徑為 64 μ m以上的大晶體構(gòu)成的純度高的粒徑整齊的二水石膏的技術(shù)，如果確立這樣的技術(shù)，則 在實(shí)用上非常有用。另一方面，使用石膏灰泥等石膏制品時(shí)，有時(shí)會(huì)由于石膏原料中所含有 的硫酸鈣以外的溶解性或不溶解性的雜質(zhì)，導(dǎo)致石膏制品發(fā)黑。相對(duì)于此，不含導(dǎo)致發(fā)黑的 雜質(zhì)的白度高的石膏原料很少，如果開(kāi)發(fā)出將天然石膏、副產(chǎn)石膏和廢石膏等作為原料的 二水石膏簡(jiǎn)易地改性為純度高的白色的石膏原料的技術(shù)，特別是對(duì)于提供制作要求高白度 的牙科用石膏等制品的原料是非常有用的。關(guān)于制造粒徑大的二水石膏的方法，提出了在由廢硫酸及碳酸鈣制造二水石膏 時(shí)，使用2個(gè)反應(yīng)槽，使反應(yīng)槽內(nèi)的石膏的溶質(zhì)濃度更均勻，并長(zhǎng)時(shí)間保持適于晶體生長(zhǎng)的 過(guò)飽和度(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，該方法涉及通過(guò)化學(xué)合成獲得二水石膏的情況下的改 良，而并非將天然石膏或上述那樣的副產(chǎn)石膏等現(xiàn)有的或粒徑小的石膏原料改性為晶體粒 徑大的純度高的二水石膏。此外，關(guān)于石膏原料中的雜質(zhì)的除去，存在有效且可靠地除去石膏內(nèi)部附著、內(nèi)包 或固溶的氯或氯化物而進(jìn)行改性的方案(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。進(jìn)而，存在有關(guān)為了容易地進(jìn) 行石膏制品的再循環(huán)，對(duì)廢石膏進(jìn)行處理而回收平均粒徑大的二水石膏的方法的方案(參 照專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。在這些技術(shù)中，將二水石膏制成半水石膏后在80°C以下的溫度下進(jìn)行二水 石膏化。并且，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了對(duì)廢石膏進(jìn)行濕式粉碎處理，使所得到的漿料中含有碳 原子數(shù)為4 6的羥基羧酸堿金屬鹽后，在加壓下進(jìn)行加熱處理而將二水石膏制成半水石 膏，向該半水石膏漿料中混合平均粒徑為40 60 μ m的二水石膏而進(jìn)行二水石膏化。并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中，獲得了平均粒徑為42 62 μ m的二水石膏。然而，上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3中記載的技術(shù)也不是作為本發(fā)明的課題的將由天然 石膏、副產(chǎn)石膏或廢石膏等現(xiàn)有的二水石膏構(gòu)成的石膏原料改性為能夠應(yīng)用于廣泛用途 的、平均粒徑超過(guò)60 μ m的大的、并且純度高的二水石膏的技術(shù)。此外，上述列舉的任一發(fā) 明也由于處理方法是分批式，而并非連續(xù)的處理方法，所以在能夠提高生產(chǎn)率、應(yīng)用于穩(wěn)定 的工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)的方面，還存在應(yīng)該改良的問(wèn)題。進(jìn)而，存在有關(guān)對(duì)二水石膏進(jìn)行干式燒結(jié)而制成半水石膏，將所得到的半水石膏 制成漿料狀，在10 60°C的溫度下進(jìn)行水合，從而獲得粒徑大的二水石膏的方案(參照專(zhuān) 利文獻(xiàn)4)。并且，其圖1中示出了優(yōu)選的析晶裝置，通過(guò)使用該裝置從而連續(xù)地進(jìn)行二水化 處理。然而，該技術(shù)中由于通過(guò)注入半水石膏或半水石膏懸浮液，使析晶裝置內(nèi)的懸浮液或 上清液溢流，所以需要另外設(shè)置用于對(duì)溢流的漿料進(jìn)行再利用或處理的設(shè)備。此外，根據(jù)本 發(fā)明者們的研究，使析晶裝置內(nèi)的漿料溢流會(huì)導(dǎo)致漿料的滯留時(shí)間產(chǎn)生不均，存在所得到 的二水石膏的粒徑不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。進(jìn)而，如果經(jīng)改性的二水石膏為白色的話，則能夠作為制作牙科用石膏等制品的 原料來(lái)利用，使用用途擴(kuò)大。雖然不存在與石膏的白度相關(guān)的規(guī)格，但是例如在紙中，人感 覺(jué)到“白”的白度以亨特(Hunter)白度計(jì)為80左右。另外，該值越大，可判斷越白。在上 述的專(zhuān)利文獻(xiàn)2 4中，對(duì)于這樣的技術(shù)課題未作任何記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-143503號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-345900號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-273599號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-813 號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種石膏原料的改性方法，該方法通過(guò)將天然石膏 或各種副產(chǎn)石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏暫時(shí)燒結(jié)而制成半水石膏，將其連續(xù)地重 結(jié)晶化，從而制成與原來(lái)的晶形不同的晶形的改性二水石膏，特別是連續(xù)地改性為通常無(wú) 法獲得的大于60 μ m的、且為平均粒徑為64 μ m以上的大晶體、粒徑整齊的95%以上的高純 度的二水石膏。此外，同時(shí)，本發(fā)明的另一目的在于同時(shí)提供一種二水石膏的改性方法，該 方法能夠以簡(jiǎn)易的連續(xù)的處理方法獲得純度高的、晶體粒徑大的白色的改性二水石膏，所 述改性二水石膏在制造石膏灰泥等石膏制品的情況下，可防止發(fā)生由天然石膏、副產(chǎn)石膏 或廢石膏等作為原料的石膏中所含有的除硫酸鈣以外的雜質(zhì)引起的、石膏制品的發(fā)黑。用于解決課題的手段上述目的通過(guò)下述本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明提供二水石膏的連續(xù)式改性方法及 通過(guò)該方法改性了的改性二水石膏，該方法的特征在于，具有以下工序(a)對(duì)作為起始原 料的二水石膏進(jìn)行濕式燒結(jié)或干式燒結(jié)從而制成半水石膏的半水化工序、(b)將上述半水 石膏供給到重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的水性漿料中的加料工序、(c)使上述半水石膏水合·重結(jié)晶化從而制成與上述作為原料的二水石膏不同的晶形的改性二水石膏的重結(jié)晶化工序、 (d)從上述重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出部分上述改性二水石膏的取出工序，連續(xù)或間歇地進(jìn)行 至少上述(b)至(d)的工序，上述(b)的加料工序中的半水石膏的供給量與上述(d)的取 出工序中的改性二水石膏的取出量實(shí)質(zhì)上為等量，上述(C)的重結(jié)晶化工序中，以重結(jié)晶 化反應(yīng)槽中水性漿料不發(fā)生固液分離的方式均勻地進(jìn)行攪拌，并且保持在一定溫度下。作為上述二水石膏的連續(xù)式改性方法的更優(yōu)選的方式，除上述以外，還可列舉出 滿足下述必要條件的方式。即，為了更穩(wěn)定地改性為粒徑大的、粒徑整齊的高純度的二水石 膏，優(yōu)選將上述(b)的加料工序中的半水石膏的供給量和上述(d)的取出工序中的改性二 水石膏的取出量均設(shè)定為每小時(shí)為重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的總石膏量的20%以下，或者，將上 述(c)的重結(jié)晶化工序中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的水性漿料的溫度設(shè)定為高于80°C且低于 90°C以下的溫度，或者，相對(duì)于供給到重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的半水石膏，以0.01質(zhì)量％以上 且低于5質(zhì)量％的范圍向上述(c)的重結(jié)晶化工序中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽中連續(xù)或間歇地添 加作為晶種的二水石膏。此外，除上述以外，為了改性為更加沒(méi)有發(fā)黑的白色的二水石膏， 優(yōu)選相對(duì)于作為原料的二水石膏以0.01 0.2質(zhì)量％的范圍向上述(a)的半水化工序中 進(jìn)行濕式燒結(jié)時(shí)的水性漿料中或上述(c)的重結(jié)晶化工序中的水性漿料中的至少一者中， 添加用于除去作為原料的二水石膏中所含的發(fā)黑成分的表面活性劑和/或消泡劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠以簡(jiǎn)易的連續(xù)處理將天然石膏或各種副產(chǎn)石膏及廢 石膏等作為原料的二水石膏改性為其他晶形的改性二水石膏、例如晶體化的平均粒徑大于 60μπκ進(jìn)而平均粒徑為64 μ m以上的二水石膏的連續(xù)式改性方法。即，可提供如下連續(xù)式 改性方法通過(guò)暫時(shí)燒結(jié)而制成半水石膏后，連續(xù)地進(jìn)行穩(wěn)定的重結(jié)晶化處理，從而能夠 改性為其他晶形的改性二水石膏、例如晶體化的平均粒徑大于60 μ m、并且純度例如高達(dá) 95%以上的、粒徑整齊的二水石膏。根據(jù)本發(fā)明，特別是可提供能夠?qū)⑻烊皇嗷蚋鞣N副產(chǎn) 石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏改性為平均粒徑為64 μ m以上和/或未夯實(shí)松密度 (untamped density)為0. 8以上的晶體化的二水石膏的二水石膏的連續(xù)式改性方法。此 外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，可提供能夠連續(xù)地獲得純度高的、晶體粒徑大的白色的改性二 水石膏的石膏原料的改性方法，所述改性二水石膏在制造石膏灰泥等石膏制品時(shí)能夠防止 由石膏原料中所含的除硫酸鈣以外的雜質(zhì)引起的石膏制品的發(fā)黑。


圖1是表示本發(fā)明的二水石膏的連續(xù)式改性方法的流程的一個(gè)例子的圖。圖2是用于說(shuō)明本發(fā)明的二水石膏的連續(xù)式改性方法中使用的裝置的一個(gè)例子 的概略圖。圖3是表示實(shí)施例4中使用的進(jìn)行改性的原料的顯微鏡照片的圖。圖4是表示實(shí)施例4的燒結(jié)工序后獲得的α型半水石膏的顯微鏡照片的圖。圖5是表示實(shí)施例4中經(jīng)改性的二水石膏的顯微鏡照片的圖。
具體實(shí)施例方式以下，列舉出優(yōu)選的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中作為改性對(duì)象的二水石膏可以使用作為石膏制品的原料廣泛使用的石膏。具體而言，只要是天然石膏、合成石 膏、作為各種化學(xué)工藝的副產(chǎn)物獲得的各種副產(chǎn)石膏、廢石膏模、或來(lái)源于獨(dú)幢樓房、集合 住宅或公寓等的新建或解體時(shí)產(chǎn)生的石膏板廢材的廢石膏等二水石膏，則任何石膏都可以 作為原料使用。本發(fā)明中，能夠以簡(jiǎn)易的連續(xù)處理方法，將上述列舉的作為原料的二水石膏 (以下稱(chēng)為“原料石膏”)改性為能夠作為最適于各種用途的石膏原料利用的、迄今為止通 常無(wú)法獲得的具有大晶體粒徑的純度高的粒徑整齊的二水石膏。本發(fā)明的方法至少具有以 下工序?qū)⑸鲜隽信e的原料石膏燒結(jié)而制成半水石膏的半水化工序、將上述半水石膏供給 到重結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的水性漿料中的加料工序、將上述半水石膏在水性漿料中進(jìn)行水合·重 結(jié)晶化從而制成與原料石膏不同的晶形的改性二水石膏(以下稱(chēng)為改性二水石膏)的重 結(jié)晶化工序、和從上述重結(jié)晶反應(yīng)槽中取出部分上述改性二水石膏的取出工序。并且，在 上述重結(jié)晶化工序中，以上述重結(jié)晶化反應(yīng)槽中水性漿料的固體成分與液體成分不發(fā)生分 離、均勻分散的方式進(jìn)行攪拌，并且保持在一定的溫度(優(yōu)選為高于80°C且為90°C以下的 溫度)下進(jìn)行重結(jié)晶化。本發(fā)明中，按照半水石膏向上述重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的供給量及重 結(jié)晶化的改性二水石膏的取出量實(shí)質(zhì)上為等量的方式進(jìn)行控制，連續(xù)或間歇地進(jìn)行供給及 取出(優(yōu)選將每一小時(shí)的供給量及取出量均設(shè)定為重結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的總石膏量的20%以 下)，通過(guò)連續(xù)處理將上述半水石膏進(jìn)行水合·重結(jié)晶化，從而制成改性二水石膏。以下進(jìn) 行詳細(xì)敘述。[原料石膏]在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，作為改性對(duì)象的原料石膏的平均粒徑為 30 μ m以下更加有益。這是因?yàn)椋貏e是由平均粒徑為30 μ m以下的小晶體構(gòu)成的二水石膏 在燒結(jié)而作為煅燒石膏制品的原料時(shí)所需要的混合水量顯著增加，所以存在能夠使用的用 途有限的問(wèn)題，期待開(kāi)發(fā)出改性為能夠擴(kuò)大用途的二水石膏的技術(shù)。如果將這種平均粒徑 為30 μ m以下的原料石膏改性，通過(guò)連續(xù)處理能夠改性為以往不易獲得的由超過(guò)60μπκ特 別是平均粒徑為64 μ m以上的大晶體構(gòu)成的、而且純度高的粒徑整齊的二水石膏，則能夠 廣泛用于各種用途，在工業(yè)上是非常有用的。[半水化工序]在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，首先，通過(guò)半水化工序?qū)⑷缟纤龅脑鲜?膏燒結(jié)而制成半水石膏，燒結(jié)方法沒(méi)有特別限定。燒結(jié)溫度通常為100°C 250°C，但沒(méi)有 特別限定。但是，在半水化工序中，優(yōu)選將原料石膏可靠地?zé)Y(jié)，使得其全部變成作為中間 體的半水石膏，例如優(yōu)選使得所得到的半水石膏的化合水達(dá)到8%以下。作為本發(fā)明中能夠 使用的原料石膏的半水化方法，例如有如下方法使用立式燒結(jié)釜、旋轉(zhuǎn)式燒結(jié)釜、直火式 燒結(jié)釜、間接加熱式燒結(jié)釜等進(jìn)行干式燒結(jié)從而獲得β型半水石膏的方法，或在與加壓的 氣態(tài)水或液態(tài)水的接觸反應(yīng)下使其轉(zhuǎn)變從而獲得α型半水石膏的加壓水溶液法等進(jìn)行濕 式燒結(jié)(加壓燒結(jié))的方法，本發(fā)明中，可以使用干式及濕式中的任一方法。此外，這種情況 下，干式燒結(jié)或加壓燒結(jié)的操作可以連續(xù)進(jìn)行，也可以以分批燒結(jié)方式進(jìn)行。為了在作業(yè)上 連續(xù)穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行改性，優(yōu)選為連續(xù)式燒結(jié)，以連續(xù)式獲得半水石膏時(shí)，優(yōu)選按照重復(fù) 進(jìn)行干式燒結(jié)或加壓燒結(jié)的操作、并多級(jí)進(jìn)行干式燒結(jié)或加壓燒結(jié)的方式構(gòu)成的連續(xù)燒結(jié) 方式。如果僅以1臺(tái)燒結(jié)裝置進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，則無(wú)法可靠避免供給的原料石膏的一部分以 二水石膏的狀態(tài)直接通過(guò)(short pass)。相對(duì)于此，如果按照以多級(jí)式進(jìn)行二水石膏的燒結(jié)的方式構(gòu)成，則在半水化工序中，能夠?qū)⒃鲜喔煽康刂瞥砂胨?。更具體而言， 由于在燒結(jié)釜中用攪拌機(jī)混合，所以有時(shí)連續(xù)供給的原料石膏直接部分混雜到經(jīng)燒結(jié)的半 水石膏中而排出，但通過(guò)按照將其在下一釜內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)的方式構(gòu)成，從而能夠更充分地進(jìn) 行原料石膏的半水化。其結(jié)果是，通過(guò)設(shè)定為這種構(gòu)成，能夠更可靠地將原料石膏制成半水石膏。(媒晶劑)已知在將原料石膏在與氣態(tài)水或液態(tài)水的接觸反應(yīng)下轉(zhuǎn)變成α型半水石膏的加 壓水溶液法(加壓燒結(jié))中，添加羧酸鹽類(lèi)等作為媒晶劑，在本發(fā)明的方法中也可以優(yōu)選使 用。作為此時(shí)使用的羧酸鹽類(lèi)，可列舉出葡萄糖酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙烯 酸及聚羧酸或它們的鹽。此外，其添加量?jī)?yōu)選設(shè)定為相對(duì)于供給的半水石膏為0. 1 2. 0 質(zhì)量％的范圍。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，在這種方法中，如果使原料石膏轉(zhuǎn)變成α型半水 石膏，將得到的含有半水石膏的溶液(以下稱(chēng)為半水石膏漿料或漿料)直接送至接下來(lái)的 重結(jié)晶工序中進(jìn)行重結(jié)晶化，則能夠特別簡(jiǎn)便地獲得平均粒徑大的純度高的晶體化的改性 二水石膏。因此，在像進(jìn)行干式燒結(jié)時(shí)那樣將原料石膏轉(zhuǎn)變成半水石膏時(shí)不使用羧酸鹽類(lèi) 等的情況下，優(yōu)選按照在接下來(lái)的重結(jié)晶化工序中使用的重結(jié)晶化反應(yīng)槽的半水石膏漿料 中，以上述濃度含有上述列舉的羧酸鹽類(lèi)的方式構(gòu)成。(半水石膏的粒徑)根據(jù)本發(fā)明者們的研究，使重結(jié)晶化的條件相同而進(jìn)行比較時(shí)，最終獲得的改性 二水石膏的平均粒徑等特性受到本發(fā)明的方法中需要作為中間體而經(jīng)由的半水石膏的粒 徑和特性的影響。具體而言，根據(jù)上述的加壓水溶液法，得到的α型半水石膏的平均粒徑 達(dá)到30μπι以上，當(dāng)經(jīng)由這種30μπι以上的α型半水石膏作為中間體時(shí)，重結(jié)晶化的改性 二水石膏變成具有更大的平均粒徑的晶體。此外，雖然經(jīng)由30μπι以下的α型半水石膏而 重結(jié)晶化得到的改性二水石膏比經(jīng)由平均粒徑為30 μ m以上的α型半水石膏時(shí)差，但能夠 改性為比經(jīng)由β型半水石膏時(shí)更大的晶體粒徑的二水石膏。任一種情況下，本發(fā)明的原料 石膏的改性方法中尤其重要的地方在于按照如下所述構(gòu)成雖然作為改性對(duì)象物的天然石 膏或副產(chǎn)石膏和改性后的晶體均為二水石膏，但作為它們的中間體，可靠地暫時(shí)變成半水 石膏。即，如果將天然石膏或副產(chǎn)石膏的二水石膏可靠地暫時(shí)制成半水石膏，將其按照本 發(fā)明中規(guī)定的條件進(jìn)行重結(jié)晶化而制成二水石膏，則能夠形成由大于60 μ m、特別是平均粒 徑為64μπι以上的大粒徑的晶體形成的、不會(huì)發(fā)黑的粒徑整齊的高純度的改性二水石膏。 如上所述，本發(fā)明中，只要通過(guò)之前列舉的方法將原料石膏制成半水石膏即可，但優(yōu)選此時(shí) 的半水石膏中的化合水達(dá)到8%以下。如果化合水多于8%，則存在原料石膏直接殘留、成 為發(fā)黑的原因的雜質(zhì)變多、而且通過(guò)重結(jié)晶化獲得的改性二水石膏的平均粒徑也變小的傾 向，所以不優(yōu)選。[重結(jié)晶化工序及取出工序](攪拌)本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，通過(guò)如上所述的方法將天然石膏或副產(chǎn)石膏等 二水石膏可靠地制成半水石膏，將該半水石膏在如下所述的條件下進(jìn)行重結(jié)晶化從而制成 改性二水石膏。具體而言，第1，為了將如上所述獲得的半水石膏或半水石膏漿料進(jìn)行重結(jié) 晶化而導(dǎo)入到重結(jié)晶化反應(yīng)槽中，以該漿料中固體成分與液體成分不發(fā)生分離的方式進(jìn)行
8均勻攪拌，并且保持在一定的溫度下，從而制成改性二水石膏。攪拌只要能夠盡量使重結(jié)晶 化反應(yīng)槽中的漿料均勻，則可以通過(guò)任意方法進(jìn)行。具體而言，雖然也根據(jù)半水石膏的濃度 而異，但例如有使用攪拌葉片的方法。如果這樣使?jié){料均勻，則漿料的滯留時(shí)間不會(huì)產(chǎn)生不 均，能夠形成粒徑更整齊的改性二水石膏。另外，之前列舉的專(zhuān)利文獻(xiàn)4中也一邊攪拌石膏 漿料一邊進(jìn)行由半水石膏向二水石膏的水合反應(yīng)，但為了從析晶裝置的下部排出粒徑變大 的二水石膏，需要緩慢進(jìn)行攪拌，而不是本發(fā)明中所謂的使?jié){料達(dá)到均勻的攪拌。(漿料濃度)構(gòu)成本發(fā)明的二水石膏的改性方法的重結(jié)晶化工序中使用的含有半水石膏的漿 料的濃度(固體成分濃度)以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)可以設(shè)定為10 50質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)定為25 40 質(zhì)量％較佳。如果漿料濃度過(guò)高，則重結(jié)晶化工序中難以在均勻的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，所以不 優(yōu)選。另一方面，如果漿料濃度過(guò)稀，則無(wú)法進(jìn)行效率高的經(jīng)濟(jì)的處理，所以不優(yōu)選。(溫度)本發(fā)明中，使半水石膏在漿料中進(jìn)行水合·重結(jié)晶，此時(shí)，優(yōu)選使?jié){料溫度達(dá)到高 于80°C的溫度、且90°C以下的溫度。如果在80°C以下的溫度下長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)重結(jié)晶化，則得 到的改性二水石膏的平均粒徑不穩(wěn)定地發(fā)生變動(dòng)，難以穩(wěn)定地獲得粒徑整齊的改性二水石 膏，所以不優(yōu)選。另外，即使溶液溫度為70°C左右，也能夠獲得平均粒徑大于60 μ m的改性 二水石膏，但難以獲得與上述同樣地粒徑整齊的改性二水石膏，所以不優(yōu)選。此外，如果溫 度低于70°C，雖然能夠易于重結(jié)晶化，但難以穩(wěn)定地形成平均粒徑為60μπι以上的更大粒 徑的改性二水石膏，容易形成小粒徑的晶體。另外，這種情況下，也難以穩(wěn)定地形成體積比 重大的致密的晶體。另一方面，如果溶液溫度為超過(guò)90°C的溫度，則存在重結(jié)晶化所需要的 時(shí)間顯著延長(zhǎng)的傾向。因此，難以在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將其全部制成改性二水石膏，很多以半水石 膏的狀態(tài)直接殘留，難以進(jìn)行經(jīng)濟(jì)上良好的改性，所以不優(yōu)選。(半水石膏的供給和二水石膏的取出)本發(fā)明中，需要一邊按照重結(jié)晶化工序中向重結(jié)晶化反應(yīng)槽中供給半水石膏的供 給量(加料量)與從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出重結(jié)晶化的二水石膏的取出量實(shí)質(zhì)上為等量 的方式進(jìn)行控制，一邊連續(xù)或間歇地進(jìn)行半水石膏的供給及重結(jié)晶化的改性二水石膏的取 出。原因在于，如果半水石膏的供給量多于重結(jié)晶化的改性二水石膏的取出量，則漿料從重 結(jié)晶化反應(yīng)槽中溢出，所以需要另外設(shè)置用于再利用或處理漿料的設(shè)備。此外，如果半水石 膏的供給量少于重結(jié)晶化的改性二水石膏的取出量，則不久重結(jié)晶化反應(yīng)槽變空，無(wú)法連 續(xù)地進(jìn)行改性。此外，上述控制方法沒(méi)有特別限定，例如有如下方法測(cè)定所取出的含有改 性二水石膏的漿料的濃度，由取出的漿料重量算出改性二水石膏的重量，投入相當(dāng)于所取 出的改性二水石膏的重量的半水石膏。在半水石膏的供給量及重結(jié)晶化的改性二水石膏的取出量的控制中，優(yōu)選將每一 小時(shí)的供給量及取出量均設(shè)定為重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的總石膏量的20%以下。此外，上述供 給量及取出量的控制方法沒(méi)有特別限制。例如有一邊管理槽內(nèi)的漿料濃度一邊按照重結(jié)晶 化反應(yīng)槽中的漿料水位控制漿料量；或者一邊連續(xù)測(cè)量重結(jié)晶化反應(yīng)槽的總重量一邊進(jìn)行 控制的方法，但后者由于能夠進(jìn)行更精密的控制而更優(yōu)選。通過(guò)如上所述構(gòu)成，能夠通過(guò)連 續(xù)處理將原料石膏更穩(wěn)定地改性為具有優(yōu)異特性的改性二水石膏。本發(fā)明的二水石膏的改性方法的重結(jié)晶化工序中，以半水石膏漿料不發(fā)生固液分離的方式進(jìn)行均勻攪拌并且保持在一定的溫度下，此時(shí)，優(yōu)選按照使石膏在晶體化反應(yīng)槽 內(nèi)滯留5小時(shí)以上的方式構(gòu)成。這樣的滯留時(shí)間能夠通過(guò)將本發(fā)明中規(guī)定的半水石膏的供 給量及二水石膏的取出量設(shè)定為每一小時(shí)為20%以下而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，在 重結(jié)晶化工序結(jié)束后，為了使其全部形成二水石膏，使半水石膏漿料在如上所述維持在高 于80°C的溫度、且90°C以下的溫度的條件下滯留5小時(shí)以上是特別有效的。根據(jù)本發(fā)明者 們的研究，雖然根據(jù)石膏原料的種類(lèi)和粒度、液溫、作為晶種的二水石膏的添加量等而異， 但如果將滯留時(shí)間設(shè)定為5小時(shí)以上、進(jìn)而5 10小時(shí)的范圍(每一小時(shí)的取出量設(shè)定為 10 20% )，則能夠以良好的狀態(tài)穩(wěn)定有效地進(jìn)行改性。延長(zhǎng)滯留時(shí)間雖然有利于重結(jié)晶 化，但延長(zhǎng)至必要以上會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，并且設(shè)備大型化，不經(jīng)濟(jì)。(改性的方式)本發(fā)明中，作為將原料石膏經(jīng)干式燒結(jié)或加壓燒結(jié)而獲得的半水石膏進(jìn)行重結(jié)晶 化從而制成改性二水石膏的方法，可以是連續(xù)式，也可以是分批式。但是，分批式重結(jié)晶化 不僅步驟繁雜，而且每次分批地重結(jié)晶化的二水石膏的粒徑不穩(wěn)定，難以穩(wěn)定地獲得大晶 體的二水石膏，存在生產(chǎn)率差的問(wèn)題。本發(fā)明的二水石膏的連續(xù)式改性方法中，由于連續(xù) 地進(jìn)行將半水石膏重結(jié)晶化為二水石膏的工序，所以更容易在穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行連續(xù)改 性。此外，本發(fā)明中進(jìn)行的連續(xù)式重結(jié)晶化優(yōu)選設(shè)定為階段性進(jìn)行重結(jié)晶化反應(yīng)的多級(jí)槽 方式。另外，這里所謂的分批式重結(jié)晶化是指如下方式按每一次重結(jié)晶化反應(yīng)分開(kāi)處理， 每次重結(jié)晶化反應(yīng)結(jié)束時(shí)取出反應(yīng)槽內(nèi)的二水石膏漿料的50%以上的量，接著替換成進(jìn)行 重結(jié)晶化反應(yīng)的半水石膏漿料。此外，所謂的連續(xù)式重結(jié)晶化是指如下方式不間斷地恒定 進(jìn)行半水石膏的供給和重結(jié)晶的二水石膏的取出，或者間歇地進(jìn)行上述的供給和取出。本 發(fā)明中，如上所述，將半水石膏的供給量及二水石膏的取出量設(shè)定為實(shí)質(zhì)上等量。更優(yōu)選的 是此時(shí)，每一小時(shí)的半水石膏的供給量及二水石膏的取出量為全部反應(yīng)槽內(nèi)的總石膏量 的20%以下的量的方式，即，石膏在重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的滯留時(shí)間達(dá)到5小時(shí)以上的構(gòu)成。 根據(jù)所述構(gòu)成，通過(guò)連續(xù)處理，能夠?qū)⑻烊皇?、副產(chǎn)石膏或廢石膏等現(xiàn)有的二水石膏穩(wěn)定 有效地改性為粒徑大、純度高、粒徑整齊的其他晶形的二水石膏。重結(jié)晶化工序中使用的反應(yīng)槽可以是1槽，也可以將2槽以上串聯(lián)或并聯(lián)連接使 用，以多級(jí)式進(jìn)行處理(參照?qǐng)D幻。通過(guò)這種方式，能夠更容易地將幾乎全部的半水石膏制 成改性二水石膏，并且，能獲得高純度的改性二水石膏，所以優(yōu)選。用多個(gè)反應(yīng)槽進(jìn)行重結(jié) 晶化時(shí)，在各槽中滯留的總滯留時(shí)間只要按照上述的范圍構(gòu)成即可。根據(jù)本發(fā)明者們的研 究，通過(guò)將串聯(lián)連接的第2槽以后的設(shè)定溫度設(shè)定為低于第1槽，從而能夠減少整體的滯留 時(shí)間。這種情況下，優(yōu)選至少將第1槽的液溫維持在高于80°C溫度、且為90°C以下的溫度。(取出方式)本發(fā)明中，由于需要一邊以重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的半水石膏漿料達(dá)到均勻的方式進(jìn) 行攪拌一邊進(jìn)行重結(jié)晶化，所以取出改性二水石膏的方法沒(méi)有特別限定。例如，可以是使?jié){ 料溢流的方法，也可以是一邊控制重結(jié)晶化槽內(nèi)的水位或漿料重量一邊從重結(jié)晶化反應(yīng)槽 的任一地方取出漿料的方法，均可。(晶種)進(jìn)而，本發(fā)明中，優(yōu)選連續(xù)或間歇地向重結(jié)晶化反應(yīng)槽中添加很少量的作為晶種 的二水石膏。作為具體的添加量，優(yōu)選相對(duì)于供給的半水石膏以0. 01質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選以0. 05 2. 0質(zhì)量％的范圍進(jìn)行添加。根據(jù)這種方式，能夠更穩(wěn)定 地獲得上述優(yōu)異的改性二水石膏。本發(fā)明中，不一定添加晶種，但根據(jù)本發(fā)明者們的研究， 在不添加晶種的情況下，存在改性二水石膏的粒徑不整齊的傾向，如果添加過(guò)量的晶種，則 存在改性二水石膏的粒徑變小的傾向，所以為了獲得更高品位的制品，優(yōu)選添加若干量的 晶種。此外，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，由于向重結(jié)晶化反應(yīng)槽中添加的晶種會(huì)影響重結(jié) 晶化而獲得的改性二水石膏的平均粒徑，所以其平均粒徑優(yōu)選為40μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為30μπι以下。如果添加這種大小的晶種，則能夠以上述范圍的少量的添加獲得穩(wěn)定的效 果，在重結(jié)晶化工序中，能夠獲得平均粒徑穩(wěn)定的改性二水石膏。相對(duì)于此，如果晶種的粒 徑過(guò)大，則即使添加晶種，作為晶種的效果也變小，所以不優(yōu)選。當(dāng)本發(fā)明中作為改性對(duì)象的原料石膏例如使用平均粒徑為30μπι以下的小粒徑 的二水石膏時(shí)，上述晶種也可以使用改性的對(duì)象的二水石膏。但是，在原料石膏不適合作為 晶種的情況下，也可以使用通過(guò)半水石膏化工序如上所述燒結(jié)而暫時(shí)制成半水石膏后，由 半水石膏漿料重結(jié)晶化而獲得的初期的小粒徑的二水石膏。例如，將上述說(shuō)明的半水化工 序中獲得的半水石膏漿料的一部分導(dǎo)入到與重結(jié)晶的反應(yīng)槽不同系統(tǒng)的反應(yīng)槽中，將在該 反應(yīng)槽中在70°C以下的溫度下晶化而獲得的小粒徑的二水石膏漿料按照相對(duì)于供給到重 結(jié)晶化反應(yīng)槽中的半水石膏，以石膏換算計(jì)以0. 01質(zhì)量％以上且低于5. 0質(zhì)量％的范圍含 有的方式進(jìn)行添加即可。[更優(yōu)選的方式]作為本發(fā)明的更優(yōu)選的方式，除上述以外，可列舉出如下所述的構(gòu)成。在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，更優(yōu)選在將通過(guò)重結(jié)晶化工序進(jìn)行了重結(jié)晶 化的改性二水石膏漿料從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出后，設(shè)置分離不溶性雜質(zhì)少且粒徑大的改 性二水石膏的工序，并實(shí)施將改性二水石膏在水中攪拌及靜置，將其沉降速度快的大晶體 分離的方法。另外，此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步設(shè)置對(duì)如上所述分離的改性二水石膏進(jìn)行脫水 洗滌 而制成最終產(chǎn)物的脫水洗滌工序(參照?qǐng)D1)。根據(jù)這樣構(gòu)成，能夠更穩(wěn)定地獲得不溶性雜 質(zhì)少的、發(fā)黑少的、以往一般無(wú)法形成的大于60 μ m、特別是平均粒徑為64 μ m以上的大粒 徑的、粒徑整齊的、高純度的改性二水石膏。關(guān)于具體的分離方法在后面敘述。另外，作為 由天然石膏或各種副產(chǎn)石膏及廢石膏等原料石膏獲得白石膏的技術(shù)，該分離方法也可以與 本發(fā)明的二水石膏的改性技術(shù)分開(kāi)利用。此外，本發(fā)明中，使天然石膏或各種副產(chǎn)石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏轉(zhuǎn) 變成半水石膏，這種情況下，如上所述，可以利用進(jìn)行干式燒結(jié)而獲得β型半水石膏的方 法、在與氣態(tài)水或液態(tài)水的接觸反應(yīng)下使其轉(zhuǎn)變而獲得α型半水石膏的加壓水溶液法等 加壓燒結(jié)法。其中，在通過(guò)加壓水溶液法而獲得半水石膏的情況下，由于以含有半水石膏的 漿料的形式獲得，所以將該半水石膏漿料直接導(dǎo)入到重結(jié)晶化反應(yīng)槽中，接著，通過(guò)在本發(fā) 明中規(guī)定的條件下進(jìn)行重結(jié)晶化，從而進(jìn)行連續(xù)處理。此外，在進(jìn)行干式燒結(jié)而獲得β型 半水石膏的情況下，將半水石膏定量地直接導(dǎo)入到重結(jié)晶槽中，與此同時(shí)添加規(guī)定量的溫 水以制成漿料，接著在本發(fā)明中規(guī)定的條件下進(jìn)行重結(jié)晶化而制成改性二水石膏即可。(晶體形狀調(diào)整劑)在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，如上所述，在上述任一情況下，優(yōu)選在利用加壓燒結(jié)的半水化反應(yīng)槽和/或重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料中，含有選自葡萄糖酸、琥珀酸、馬來(lái) 酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙烯酸及聚羧酸或它們的鹽中的羧酸鹽類(lèi)的狀態(tài)。作為添加量，優(yōu)選設(shè) 定為相對(duì)于半水石膏為0. 1 2.0質(zhì)量％、0. 1 1.0質(zhì)量％、進(jìn)而為0. 1 0.7質(zhì)量％的范 圍。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，認(rèn)為這些羧酸鹽類(lèi)作為晶體形狀調(diào)整劑而發(fā)揮功能，如果不添 加這些羧酸鹽類(lèi)，特別是在連續(xù)地進(jìn)行改性操作的情況等下，有時(shí)無(wú)法穩(wěn)定地獲得所期望 的平均粒徑的改性二水石膏。此外，其添加量過(guò)少時(shí)，經(jīng)改性的二水石膏的長(zhǎng)寬比變大，其 添加量過(guò)多時(shí)，重結(jié)晶化變慢，并且藥劑所涉及的運(yùn)行成本也上升，存在不經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題。作 為晶體調(diào)整劑的具體的添加方法，在將原料石膏進(jìn)行加壓燒結(jié)而獲得半水石膏的情況下， 只要相對(duì)于石膏100質(zhì)量份，在加壓燒結(jié)釜或之前的原料石膏漿料中以0. 1 2. 0質(zhì)量份 的范圍添加如上所述的羧酸鹽類(lèi)即可。此外，將原料石膏以干式進(jìn)行β燒結(jié)而獲得半水石 膏的情況下，只要直接添加到重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料中即可。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，在重結(jié)晶化工序中，特別優(yōu)選相對(duì)于石膏添加0. 1 1. 0 質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 0.7質(zhì)量％的范圍的琥珀酸鈉。進(jìn)而，在半水化工序中，優(yōu)選在 使石膏原料中所含的二水石膏在與氣態(tài)水或液態(tài)水的接觸反應(yīng)下轉(zhuǎn)變成α型半水石膏的 階段，以0. 1 1. 0質(zhì)量％的范圍添加琥珀酸鈉作為媒晶劑的構(gòu)成。S卩，根據(jù)這種構(gòu)成，可 充分進(jìn)行向α型半水石膏的轉(zhuǎn)變，并且，通過(guò)將這樣獲得的α型半水石膏漿料直接在接下 來(lái)的重結(jié)晶化工序中進(jìn)行連續(xù)處理，從而半水石膏變成平均粒徑為64 μ m以上的大晶體的 改性二水石膏。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，作為更優(yōu)選的方式，可列舉出相對(duì)于石膏，作為用于 在溶液中進(jìn)行重結(jié)晶的晶體形狀調(diào)整劑，并用0. 05% 0. 2質(zhì)量％的范圍的琥珀酸鈉和 0.01 0. 1質(zhì)量％的范圍的聚羧酸系化合物。進(jìn)而，上述中，并用0.07% 0. 15質(zhì)量％的 琥珀酸鈉、0.01 0.08質(zhì)量％的聚羧酸系化合物較佳。此外，在加壓燒結(jié)工序中，如果設(shè) 定為在使石膏原料中所含的二水石膏在與氣態(tài)水或液態(tài)水的接觸反應(yīng)下轉(zhuǎn)變成α型半水 石膏的階段，添加上述的晶體調(diào)整劑的構(gòu)成，則可充分進(jìn)行向α型半水石膏的轉(zhuǎn)變，并且， 通過(guò)將所得到的α型半水石膏漿料直接在接下來(lái)的重結(jié)晶化工序中進(jìn)行連續(xù)處理，從而 能夠使半水石膏變成平均粒徑為64 μ m以上的大晶體的改性二水石膏。它們的添加量過(guò)少 時(shí)，改性二水石膏的長(zhǎng)寬比變大，所以不優(yōu)選。添加量過(guò)多時(shí)，重結(jié)晶化變慢，并且藥劑所涉 及的運(yùn)行成本也上升，不經(jīng)濟(jì)。(pH)此外，為了進(jìn)行重結(jié)晶化處理而導(dǎo)入到反應(yīng)槽中的半水石膏漿料的pH優(yōu)選設(shè)定 為7. 0士2. 0，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為7. 0士 1. 5。對(duì)石膏制品所要求的物性之一有pH，多期望接 近中性的石膏制品。相對(duì)于此，當(dāng)使用含有羧酸的化合物作為媒晶劑而轉(zhuǎn)變成α型半水石 膏時(shí)，如果使溶液的PH處于堿側(cè)，則容易表現(xiàn)出作為媒晶劑的效果。因此，如果考慮制品的 品質(zhì)，則優(yōu)選將半水石膏漿料的PH調(diào)節(jié)至如上所述的范圍，以使得改性而獲得的石膏原料 的PH接近中性。(表面活性劑和/或消泡劑)本發(fā)明的二水石膏的改性方法的重結(jié)晶化工序中，在重結(jié)晶化反應(yīng)槽中，可以以 總計(jì)0. 01 0. 2質(zhì)量％的范圍含有1種以上表面活性劑和/或消泡劑。作為此時(shí)可以使 用的表面活性劑，可列舉出烷基苯磺酸系表面活性劑、烷基硫酸鹽系表面活性劑、烷基醚硫酸鹽系表面活性劑、木質(zhì)素磺酸系表面活性劑、萘磺酸系表面活性劑、雙酚系表面活性劑、 聚羧酸系表面活性劑。此外，作為同樣地可以使用的消泡劑，可列舉出聚醚系消泡劑、脂肪 酸酯型消泡劑、礦物油配合型消泡劑、硅酮系消泡劑、乳液型消泡劑。如果添加這樣的表面 活性劑或消泡劑，則在重結(jié)晶化結(jié)束后取出二水石膏時(shí)，能夠適當(dāng)分離出成為發(fā)黑的原因 的雜質(zhì)即污漬成分。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，烷基苯磺酸系表面活性劑和聚羧酸系表面活 性劑也具有作為晶體調(diào)整劑的效果，通過(guò)并用它們，還具有能夠減少上述另外添加的晶體 調(diào)整劑的量的優(yōu)點(diǎn)。[作為獲得白石膏的技術(shù)的分離工序]在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，如上所述，在上述的重結(jié)晶化工序之后，設(shè)置 將經(jīng)重結(jié)晶化的二水石膏分離的工序，分離平均粒徑大的改性二水石膏，進(jìn)而，為了進(jìn)一步 提高作為石膏制品的原料的價(jià)值，優(yōu)選進(jìn)行如下所述的處理。也如之前所述，該分離方法也 可以作為獲得白石膏的技術(shù)而與本發(fā)明的二水石膏的改性技術(shù)分開(kāi)利用。以下，對(duì)該分離 方法進(jìn)行說(shuō)明。在重結(jié)晶化工序結(jié)束后，可以通過(guò)如下所述的水篩法，從含有改性二水石膏 的漿料中除去污漬成分。通過(guò)在重結(jié)晶化工序中將半水石膏重結(jié)晶化，從而使得原料石膏 中所含的可溶性或不溶性的雜質(zhì)與改性二水石膏分離，處于混合到漿料中的狀態(tài)。在原料 石膏中所含的不溶性雜質(zhì)在大多情況下是平均粒徑為30 μ m以下的微細(xì)的物質(zhì)，與改性二 水石膏相比沉降速度較小，所以通過(guò)采用水篩法，能夠從漿料中以良好的狀態(tài)分離不溶性 的雜質(zhì)。進(jìn)而，通過(guò)重復(fù)水篩法的次數(shù)，能夠獲得純度更高的改性二水石膏。還有利用旋液 分離器進(jìn)行分離的方法，但根據(jù)本發(fā)明者們的研究，不適合作為從改性二水石膏與不溶性 的雜質(zhì)混合的狀態(tài)的石膏漿料中僅分離不溶性雜質(zhì)的方法。相對(duì)于此，在水篩法中，通過(guò)利 用平均粒徑大的改性二水石膏的晶體的沉降速度比不溶性雜質(zhì)快的所謂的沉降速度之差， 排出上清液，從而能夠分離除去雜質(zhì)。這種情況下，由于同時(shí)平均粒徑小的改性二水石膏的 晶體也被部分分離到雜質(zhì)側(cè)，所以所得到的改性二水石膏的平均粒徑能夠更大。此外，可以 按照分離排出的上清液作為半水石膏化工序和重結(jié)晶化工序中使用的水返回而進(jìn)行再利 用的方式來(lái)構(gòu)成(參照?qǐng)D1)。根據(jù)這種構(gòu)成，再次進(jìn)行改性處理，可將平均粒徑小的改性二 水石膏改性為適合作為石膏制品的原料的所期望的粒徑的改性二水石膏。此外，對(duì)于排出 上清液后殘留的平均粒徑大的改性二水石膏的晶體，再次添加水而漿料化，然后，通過(guò)離心 分離機(jī)、壓濾機(jī)等公知的方法進(jìn)行處理而分離水，從而形成由適合作為石膏制品的原料的 所期望的粒徑的改性二水石膏構(gòu)成的石膏原料。此外，分離上述水時(shí)，通過(guò)在脫水前或脫水 過(guò)程中用澄清的水進(jìn)行洗滌，從而能夠除去可溶性的雜質(zhì)(脫水·洗滌工序)。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，將天然石膏或各種副產(chǎn)石膏及廢石膏等燒結(jié)而制成半水 石膏，與本發(fā)明同樣地通過(guò)將其投入水中使其重結(jié)晶化，能夠?qū)⒒烊氲骄w內(nèi)的污漬成分 除去。更具體而言，為了很好地進(jìn)行污漬成分的分離，在表面活性劑或消泡劑的存在下，將 半水石膏制成漿料狀而使半水石膏重結(jié)晶化時(shí)，將半水石膏上附著的污漬成分及半水石膏 的晶體內(nèi)混入的污漬成分分離。此時(shí)的漿料溫度只要水合反應(yīng)能夠進(jìn)行，則沒(méi)有特別限定。 然后，如果實(shí)施上述分離方法，則能夠除去污漬成分。重結(jié)晶化時(shí)使用的表面活性劑和/或 消泡劑優(yōu)選以總計(jì)0. 01 0. 2質(zhì)量％的范圍含有1種以上之前列舉的表面活性劑和/或消 泡劑。通過(guò)這種方式，用色差計(jì)測(cè)定，以亨特白度表示時(shí)，例如可以獲得白度為80以上的、 良好的白色石膏。使用天然石膏或各種副產(chǎn)石膏及廢石膏等作為原料時(shí)，通過(guò)以往的方法無(wú)法容易地獲得白度高的制品，其用途有限，但通過(guò)采用上述的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)用途擴(kuò)大， 所以從再循環(huán)、環(huán)境保護(hù)的方面出發(fā)也具有很大優(yōu)點(diǎn)。(連續(xù)系統(tǒng))在本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，在半水化工序中，將天然石膏或副產(chǎn)石膏的 原料石膏中的二水石膏可靠地制成半水石膏，然后在重結(jié)晶化工序中，將半水石膏水合 重 結(jié)晶化而制成平均粒徑大的改性二水石膏，取出改性二水石膏，從而能夠制成適合作為石 膏制品用的石膏原料。并且，能夠連續(xù)地進(jìn)行該一連串的工序。圖1及2中示出了其一個(gè)例 子的系統(tǒng)的概要。在例示的系統(tǒng)中，半水化工序中使用2個(gè)反應(yīng)槽，在重結(jié)晶化工序中使用 3個(gè)反應(yīng)槽。使用這些反應(yīng)槽，按照?qǐng)D1所示的步驟，暫時(shí)制成半水石膏后使其水合·重結(jié) 晶化，將全部制成改性二水石膏，將其導(dǎo)入到分離槽中，通過(guò)之前所述的水篩法，分離大粒 徑的改性二水石膏。如圖1所示，該上清液可以作為用于溶解作為原料的二水石膏的漿料 水、或者作為將以干式燒結(jié)的半水石膏重結(jié)晶化時(shí)的漿料水等循環(huán)使用。在本發(fā)明的優(yōu)選 方式中，為了將在重結(jié)晶化工序中進(jìn)行重結(jié)晶化時(shí)的漿料的溫度條件設(shè)定為高于80°C，需 要很多熱能，但如上所述回收使用溫水可節(jié)省這種系統(tǒng)整體的能量，所以優(yōu)選。進(jìn)而，由于 該上清液中也含有轉(zhuǎn)變成α型半水石膏所需要的媒晶劑和重結(jié)晶化時(shí)所需的羧酸鹽等， 所以如果將其回收而用于漿料水，則能夠減少這些藥劑的使用量，所以能夠節(jié)省運(yùn)行成本， 較經(jīng)濟(jì)。進(jìn)而，如果如上所述重復(fù)使用，則還能夠防止因排水產(chǎn)生的水質(zhì)污染，從環(huán)境保護(hù) 方面出發(fā)也是有用的。另外，使用上清液時(shí)，只要按照用規(guī)定的方法分析上清液中的上述藥 劑濃度、并適當(dāng)添加必要量的方式構(gòu)成即可。也可以按照通過(guò)使回收的上清液經(jīng)由已知的 沉淀槽、濃縮機(jī)、過(guò)濾機(jī)等，從而分離不溶性雜質(zhì)的方式構(gòu)成(參照?qǐng)D1)。[改性二水石膏的特性]本發(fā)明的二水石膏的改性方法尤其是作為將原料石膏簡(jiǎn)便地制成平均粒徑為 64 μ m以上、且未夯實(shí)松密度為0.8以上的晶化的改性二水石膏的方法特別有用。此外，根 據(jù)本發(fā)明的二水石膏的改性方法，容易獲得如圖5所示的、改性二水石膏的晶體的長(zhǎng)寬比 為5以下的粒徑整齊的改性二水石膏。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，在不控制半水石膏的重結(jié) 晶化、或者控制得不好的情況下，重結(jié)晶化而獲得的改性二水石膏的長(zhǎng)寬比超過(guò)5，生成極 端的針狀晶體。如果形成針狀晶體，則石膏原料的松密度變小，并且將這種石膏原料燒結(jié)而 制造煅燒石膏制品時(shí)，由于產(chǎn)生所需的混合水量顯著增加等不良情況，所以不能說(shuō)是良好 的石膏原料。上述所謂的改性二水石膏的長(zhǎng)寬比是指晶體的長(zhǎng)徑除以短徑而得到的值，只 要像本發(fā)明的改性二水石膏那樣，平均粒徑為60 μ m以上，則能夠用倍率為100倍左右的光 學(xué)顯微鏡容易地進(jìn)行觀察(參照?qǐng)D幻。本發(fā)明的二水石膏的改性方法中，優(yōu)選改性二水石 膏晶體的未夯實(shí)松密度為0.8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9以上。未夯實(shí)松密度與長(zhǎng)寬比也有 關(guān)，也存在要求高松密度的用途，本發(fā)明的二水石膏的改性方法特別是作為將作為原料的 二水石膏制成平均粒徑為64 μ m以上、且未夯實(shí)松密度為0. 9以上的晶化的改性二水石膏 的方法是有用的。當(dāng)改性二水石膏的未夯實(shí)松密度的值高時(shí)，能夠減少二水石膏的容積， 所以還具有搬送和保存時(shí)的工業(yè)上的優(yōu)點(diǎn)。另外，所謂的二水石膏晶體的未夯實(shí)松密度是 指，在一定容積的容器中將干燥的二水石膏以未夯實(shí)的狀態(tài)裝入時(shí)的質(zhì)量，有時(shí)也稱(chēng)為未 窮實(shí)表觀密度(untamped apparent density)、未窮實(shí)豐公t匕重(untamped bulk specific gravity)、未夯實(shí)單位容積質(zhì)量(重量)。另外，通過(guò)本發(fā)明獲得的改性二水石膏也可以根
14據(jù)用途不進(jìn)行脫水·洗滌，將通過(guò)重結(jié)晶化工序進(jìn)行重結(jié)晶化后從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出 的漿料作為石膏制品。實(shí)施例以下，列舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 另外，以下的記載中“份”或“ ％，，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，石膏的平均粒徑 通過(guò)“MICROTRAC MK-II粒度分布計(jì)”進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于晶體的長(zhǎng)寬比，用倍率為100倍的光 學(xué)顯微鏡對(duì)晶體拍攝照片，測(cè)定主要晶體的短徑和長(zhǎng)徑，求出平均值。關(guān)于石膏的純度，將 試樣在40°C下干燥后用電子水分計(jì)測(cè)定化合水，計(jì)算出與理論值的比，作為純度。關(guān)于重結(jié) 晶化的進(jìn)行度的檢查，將試樣在40°C下干燥后進(jìn)行X射線衍射，由二水石膏峰及半水石膏 峰的峰強(qiáng)度判斷重結(jié)晶化的進(jìn)行狀況。石膏的白度用色差計(jì)進(jìn)行測(cè)定，以亨特白度表示結(jié)^ ο<實(shí)施例1>作為改性的原料，準(zhǔn)備粉碎至平均粒徑為^ym的、白度為71、純度為95. 5%的 天然石膏。首先，用2小時(shí)左右將其在150°C的干燥機(jī)中進(jìn)行干式燒結(jié)，從而制成化合水為 5. 2%的β型半水石膏。接著，將上述獲得的半水石膏800g和調(diào)整至80. 3°C的葡萄糖酸鈉 0. 5%溶液ISOOg在帶攪拌機(jī)及加熱器的3升的反應(yīng)槽中混合攪拌至漿料達(dá)到均勻，再添加 作為改性原料的粉碎至平均粒徑為^ym的天然石膏20g。然后，一邊維持在80. 3°C，一邊 在與上述同樣的條件下繼續(xù)攪拌M小時(shí)。其結(jié)果是，確認(rèn)漿料中的石膏全部重結(jié)晶化為二 水石膏。然后，按照每1小時(shí)分別連續(xù)添加上述半水石膏160g和調(diào)節(jié)至80. 3°C的葡萄糖酸 鈉0. 5%溶液360g、作為改性原料的粉碎至平均粒徑為^ym的天然石膏4g的方式連續(xù)添 加M小時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶化處理。另外，按照石膏的滯留時(shí)間在計(jì)算上為約5. 9小時(shí)(每一 小時(shí)的取出量相對(duì)于槽內(nèi)漿料總量的比例(以下稱(chēng)為“取出比率”)為16.9% )的方式取 出反應(yīng)槽內(nèi)的漿料。通過(guò)水篩法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形 物在40°C下進(jìn)行干燥。用X射線衍射對(duì)得到的干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果其全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確 認(rèn)其純度為97.5%，得到了非常大的提高。白度為71。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì) 于處理前為^μπι，改性成了 86 μ m的大晶體。進(jìn)而，未夯實(shí)松比重為0. 9。<實(shí)施例2>作為改性的原料，準(zhǔn)備平均粒徑為32μπκ純度為98. 5%的排煙脫硫石膏。首先， 用2小時(shí)左右將其在150°C的干燥機(jī)中進(jìn)行干式燒結(jié)，從而制成化合水為6. 3%的β型半 水石膏。將所得到的半水石膏800g和調(diào)節(jié)至83. O0C的馬來(lái)酸0. 5%溶液2000g在帶攪拌 機(jī)及加熱器的3升反應(yīng)槽中混合至漿料達(dá)到均勻，進(jìn)而，添加作為改性原料的平均粒徑為 32 μ m的排煙脫硫石膏10g，邊維持83. 0°C，邊在與上述同樣的條件下繼續(xù)攪拌M小時(shí)。其 結(jié)果是，確認(rèn)漿料中的石膏全部重結(jié)晶化為二水石膏。然后，按照每1小時(shí)分別連續(xù)添加 上述半水石膏160g、調(diào)節(jié)至83. 0°C的馬來(lái)酸0. 5%溶液400g、作為改性原料的平均粒徑為 32 μ m的排煙脫硫石膏2g的方式，連續(xù)添加M小時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶化處理。另外，按照石膏的 滯留時(shí)間在計(jì)算上為約5. 4小時(shí)(每一小時(shí)的取出比率為18. 5% )的方式取出反應(yīng)槽內(nèi)的 漿料。通過(guò)水篩法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn) 行干燥。
對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確 認(rèn)其純度提高至99.0%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為32 μ m，改性成了 133μπι的非常大的晶體。進(jìn)而，未夯實(shí)松比重為1. 1，較致密。<實(shí)施例3>作為改性的原料，準(zhǔn)備平均粒徑為37μπκ純度為98. 6%的磷酸石膏。首先，用2 小時(shí)左右將其在150°C的干燥機(jī)中進(jìn)行干式燒結(jié)，從而制成化合水為6.1%的β型半水石 膏。將所得到的半水石膏800g、調(diào)節(jié)至84. 8°C的琥珀酸0. 5%溶液2000g在帶攪拌機(jī)及加 熱器的3升的反應(yīng)槽中混合至漿料達(dá)到均勻，再添加作為改性原料的平均粒徑為37 μ m的 磷酸石膏20g，邊維持84. 8°C，邊在與上述同樣的條件下繼續(xù)攪拌M小時(shí)。其結(jié)果是，確認(rèn) 漿料中的石膏全部重結(jié)晶化為二水石膏。然后，按照每1小時(shí)分別連續(xù)添加上述半水石膏 160g和調(diào)節(jié)至84. 80C的琥珀酸0. 5%溶液400g、作為改性原料的平均粒徑為37 μ m的磷酸 石膏4g的方式，連續(xù)添加M小時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶化處理。另外，按照石膏的滯留時(shí)間在計(jì)算 上為約5.4小時(shí)(每一小時(shí)的取出比率為18. 5%)的方式取出反應(yīng)槽內(nèi)的漿料。通過(guò)水篩 法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確 認(rèn)其純度提高至98.8%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為37 μ m，改性成了 109 μ m的大晶體。進(jìn)而，調(diào)查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果為1.0。<實(shí)施例4>作為改性的原料，準(zhǔn)備平均粒徑為22 μ m、白度為72、純度為99. 的中和石膏， 如下所述進(jìn)行連續(xù)處理。圖3中圖示了本實(shí)施例中作為原料的中和石膏的光學(xué)顯微鏡照 片，沒(méi)有看到大晶體。首先，將該原料加入到0. 5%的琥珀酸鈉溶液中進(jìn)行混合，制成含有 35%原料的漿料。接著，按照滯留時(shí)間為2小時(shí)的方式，將該漿料在加壓調(diào)節(jié)至130°C的高 壓釜內(nèi)，進(jìn)行M小時(shí)定量供給 定量取出。上述處理后，對(duì)從高壓釜中取出的原料進(jìn)行檢 查，結(jié)果確認(rèn)，固體成分是化合水為6.1%的α型半水石膏，此外，連續(xù)獲得了這種半水石 膏。圖4中圖示了上述獲得的α型半水石膏的光學(xué)顯微鏡照片。此外，漿料的PH為7. 2。接著，將上述工序中連續(xù)獲得的α型半水石膏漿料連續(xù)地定量供給到調(diào)節(jié)至 85. 2°C的帶加熱器及攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，進(jìn)而，向其中連續(xù)地添加作為改性原料的中和石 膏，使其相對(duì)于供給的半水石膏達(dá)到0. 6%，邊攪拌至漿料達(dá)到均勻，邊按照供給的半水石 膏漿料的滯留時(shí)間為5. 5小時(shí)(每一小時(shí)的取出比率為18.2%)的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行重 結(jié)晶化處理。如此連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，通過(guò)水篩法從由反應(yīng)槽中取出的漿料中分 離沉降速度快的固形物。將該固形物在40°C下進(jìn)行干燥，對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其 全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度提高至99. 2%。此外，用光學(xué)顯微鏡檢查了干燥 品，結(jié)果如圖5所示，以粒徑整齊的大粒徑發(fā)生晶體化，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處 理前為22 μ m,改性成了 138 μ m的非常大的晶體。進(jìn)而，檢查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果為1. 2， 較致密。此外，長(zhǎng)寬比為約2，亨特白度為73。<實(shí)施例5>作為改性的原料，準(zhǔn)備平均粒徑為23 μ m的中和石膏，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的方法 獲得α型半水石膏。然后，連續(xù)地定量供給到調(diào)節(jié)至85. 4°C的帶加熱器及攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，向其中連續(xù)地添加作為改性原料的中和石膏，使其相對(duì)于供給的半水石膏達(dá)到0. 6%， 邊攪拌至漿料達(dá)到均勻，邊按照供給的半水石膏漿料的滯留時(shí)間為8. 0小時(shí)(每一小時(shí)的 取出比率為12.5%)的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行重結(jié)晶化處理。如此連續(xù)對(duì)小時(shí)持續(xù)定量供給 后，從由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水篩法分離沉降速度快的固形物。將該固形物在40°C下進(jìn)行干燥，對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其 全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度為99.6%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì) 于處理前為23 μ m，改性成了 142 μ m的非常大的晶體。進(jìn)而，檢查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果為 1.0，較致密。<實(shí)施例6>作為改性的原料，準(zhǔn)備純度為97. 2%、平均粒徑為25 μ m的聚氯化鋁副產(chǎn)石膏。首 先，向該原料中添加溶解有0. 2%的琥珀酸鈉和0. 的聚亞烷基二醇系聚羧酸表面活性 劑的溶液并進(jìn)行混合，制成35%的漿料。接著，添加0. 4%的氫氧化鈣，將該漿料的pH調(diào)節(jié) 至9. 5，然后，按照滯留時(shí)間為2小時(shí)的方式，將該漿料在調(diào)節(jié)至130°C的高壓釜內(nèi)進(jìn)行定量 供給 定量取出。上述處理后，對(duì)從高壓釜中取出的石膏進(jìn)行了檢查，結(jié)果確認(rèn)是化合水為 6. 2%的α型半水石膏，連續(xù)獲得了這種半水石膏。接著，將上述的工序中連續(xù)獲得的pH為6. 9的α型半水石膏漿料導(dǎo)入到帶加熱 器及攪拌機(jī)的調(diào)節(jié)至85. 1°C的反應(yīng)槽中，向其中以石膏的質(zhì)量比計(jì)連續(xù)添加0. 6%的作為 改性原料的聚氯化鋁副產(chǎn)石膏并進(jìn)行定量供給，調(diào)節(jié)至漿料的滯留時(shí)間達(dá)到6小時(shí)，邊攪 拌至漿料達(dá)到均勻邊進(jìn)行重結(jié)晶化處理。如此連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽取 出的漿料中用水篩法分離固形物。將該固形物在40°C下進(jìn)行干燥，對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其 全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度為99. 1%，得到了非常大的提高。此外，測(cè)定了其 平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為25 μ m，改性成了 132 μ m的非常大的晶體。進(jìn)而，檢查了未 夯實(shí)松比重，結(jié)果為1.2，長(zhǎng)寬比為約3。<實(shí)施例7>除了以成為0. 的濃度的方式向燒結(jié)前的漿料中添加萘磺酸系表面活性劑以 外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改性。與實(shí) 施例4同樣地連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水篩法分離 沉降速度快的固形物。將該固形物在40°C下進(jìn)行干燥，對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其 全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度提高至99. 2%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相 對(duì)于處理前為22 μ m，改性成了 136 μ m的非常大的晶體。進(jìn)而，檢查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果 為1.2，長(zhǎng)寬比為約2，亨特白度為90，是特別適于白色石膏的原料。〈實(shí)施例8>除了以成為0. 的濃度的方式向燒結(jié)前的漿料中添加市售的聚醚系消泡劑以 外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改性。與實(shí) 施例4同樣地連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水篩法分離 沉降速度快的固形物。將該固形物在40°C下進(jìn)行干燥，對(duì)得到的干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果其全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度提高至99.3%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相 對(duì)于處理前為22 μ m，改性成了 137 μ m的非常大的晶體。進(jìn)而，檢查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果 為1.2，長(zhǎng)寬比為約2，亨特白度為91，是特別適于白色石膏的原料?！磳?shí)施例9>除了將實(shí)施例4中在重結(jié)晶化處理時(shí)作為晶種添加的、作為改性原料的中和石膏 的添加量變更為2%以外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中 和石膏進(jìn)行改性。繼續(xù)與實(shí)施例4同樣地連續(xù)地定量供給M小時(shí)后，從由反應(yīng)槽中取出的 漿料中，通過(guò)水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下干燥。用X射線衍 射對(duì)該干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度提高至99.2%。此 外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為22μπι，平均粒徑為87μπι，雖然比其他實(shí)施例 差，但還是改性成了較大的晶體粒徑。此外，其未夯實(shí)松比重為1. 1，長(zhǎng)寬比為約2?！磳?shí)施例10>除了將實(shí)施例4中在重結(jié)晶化處理時(shí)作為晶種添加的、作為改性原料的中和石膏 的添加量變更為4. 8%以外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的 中和石膏進(jìn)行改性。與實(shí)施例4同樣地連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽中取出的 漿料中，通過(guò)水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。用X射 線衍射對(duì)該干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果全部為二水石膏，根據(jù)化合水，其純度為99. 1 %。此外，測(cè) 定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為22 μ m,平均粒徑為64 μ m,雖然比其他實(shí)施例差，但 還是改性成了粒徑較大的晶體。未夯實(shí)松比重為1.0，長(zhǎng)寬比為約2?！磳?shí)施例11>除了將實(shí)施例4中在制作原料的35%漿料時(shí)添加的琥珀酸鈉溶液的濃度設(shè)定為 0. 以外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改 性。通過(guò)水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。用X射線 衍射對(duì)該干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度提高至99. 2 %。 此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于處理前為22 μ m,平均粒徑為101 μ m,改性成了較大 的晶體粒徑。但是，其未夯實(shí)松比重為0.7，較輕，長(zhǎng)寬比為約7，較大，作為石膏原料的品質(zhì) 與其他實(shí)施例中得到的石膏相比較差?！磪⒖紝?shí)施例1>除了將實(shí)施例4中在重結(jié)晶化處理時(shí)作為晶種添加的中和石膏的添加量變更為 10%以外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改 性。與實(shí)施例4同樣地連續(xù)24小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水 篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。用X射線衍射對(duì)該干 燥品進(jìn)行檢查，全部為二水石膏。此外，其平均粒徑為43 μ m,沒(méi)有改性成本發(fā)明所期望的大 晶體。此外，其未夯實(shí)松比重為1.0，長(zhǎng)寬比為約2?！磪⒖紝?shí)施例2>除了將實(shí)施例7中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料溫度維持在60. 3°C以外，全部以與實(shí) 施例7相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改性。與實(shí)施例4同樣地 連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水篩法分離沉降速度快的 固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。用X射線衍射對(duì)該干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果全部為二水石膏，根據(jù)化合水，確認(rèn)其純度為99. 1%。此外，測(cè)定了其平均粒徑，結(jié)果相對(duì)于 處理前為22 μ m,改性后為50 μ m,與實(shí)施例相比較小，檢查了未夯實(shí)松比重，結(jié)果為0. 7，較 輕。亨特白度為87，是特別適于白色石膏的原料?！磪⒖紝?shí)施例3>除了將實(shí)施例3中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料溫度維持在92. 0°C以外，全部以與實(shí) 施例3相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進(jìn)行改性。通過(guò)水篩法分離沉 降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。該干燥品的化合水為11.0%，用 X射線衍射進(jìn)行了檢查，結(jié)果殘留很大的半水石膏的峰，確認(rèn)重結(jié)晶化沒(méi)有完成?！磪⒖紝?shí)施例4>除了將實(shí)施例3中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料溫度維持在60. 3°C以外，全部以與實(shí) 施例3相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進(jìn)行改性。通過(guò)水篩法分離沉降 速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進(jìn)行干燥。對(duì)該干燥品用X射線衍射進(jìn)行檢查， 結(jié)果全部為二水石膏，其平均粒徑為51 μ m，與實(shí)施例相比較小，其未夯實(shí)松比重也為0. 7， 較輕。〈參考實(shí)施例5>除了將實(shí)施例3中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽的漿料溫度維持在70. 1°C以外，全部以與實(shí) 施例3相同的方法及條件，對(duì)平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進(jìn)行改性。通過(guò)水篩法將分離 的固形物在40°C下進(jìn)行干燥，用X射線衍射對(duì)干燥品進(jìn)行檢查，結(jié)果全部為二水石膏。此 外，平均粒徑為58 μ m，與實(shí)施例相比較小。進(jìn)而，未夯實(shí)松比重為0. 9?！幢容^例〉除了在實(shí)施例4中將供給的半水石膏漿料的滯留時(shí)間調(diào)整至3. 5小時(shí)(每一小時(shí) 的取出比率為觀.6%)進(jìn)行重結(jié)晶化處理以外，全部以與實(shí)施例4相同的方法及條件，對(duì)平 均粒徑為22 μ m的中和石膏進(jìn)行改性。與實(shí)施例4同樣地連續(xù)M小時(shí)持續(xù)定量供給后，從 由反應(yīng)槽中取出的漿料中，通過(guò)水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C 下進(jìn)行干燥。然后，用X射線衍射進(jìn)行檢查，結(jié)果二水石膏與半水石膏混合存在，確認(rèn)重結(jié) 晶化沒(méi)有完成。實(shí)施例、參考實(shí)施例及比較例中采用的處理?xiàng)l件如表1所示，表2中總結(jié)示出了二 水石膏的特性。表1:主要制造條件
權(quán)利要求
1.一種二水石膏的連續(xù)式改性方法，其特征在于，具有以下工序(a)對(duì)作為起始原料的二水石膏進(jìn)行濕式燒結(jié)或干式燒結(jié)從而制成半水石膏的半水化工序、(b)將所述半水石膏供給到重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的水性漿料中的加料工序、(c)使所述半水石膏水合并重結(jié)晶化從而制成與所述作為原料的二水石膏不同的晶形 的改性二水石膏的重結(jié)晶化工序、(d)從所述重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出部分所述改性二水石膏的取出工序，連續(xù)或間歇地進(jìn)行至少所述(b)至(d)的工序，所述(b)的加料工序中的半水石膏的供給量與所述(d)的取出工序中的改性二水石膏 的取出量實(shí)質(zhì)上為等量，在所述(c)的重結(jié)晶化工序中，以重結(jié)晶化反應(yīng)槽中水性漿料不發(fā)生固液分離的方式 進(jìn)行均勻地?cái)嚢瑁⑶冶３衷谝欢ǖ臏囟认隆?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述(b)的加料工序中的 半水石膏的供給量與所述(d)的取出工序中的所述改性二水石膏的取出量均為每一小時(shí) 為所述重結(jié)晶化反應(yīng)槽內(nèi)的總石膏量的20%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述(c)的重結(jié)晶化 工序中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的水性漿料的溫度為高于80°C且90°C以下的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，相對(duì)于供給 到重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的半水石膏，以0. 01質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％的范圍，連續(xù)或間歇 地向所述(c)的重結(jié)晶化工序中的重結(jié)晶化反應(yīng)槽中添加作為晶種的二水石膏。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述作為晶種而添加的 二水石膏的平均粒徑為30 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，向在所述 (a)的半水化工序中進(jìn)行濕式燒結(jié)時(shí)的水性漿料中、或所述(c)的重結(jié)晶化工序中的水性 漿料中的至少一者中，以相對(duì)于所述作為原料的二水石膏為0. 01 0. 2質(zhì)量％的范圍添加 用于除去所述作為原料的二水石膏中所含的發(fā)黑成分的表面活性劑和/或消泡劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述表面活性劑為選自 由烷基苯磺酸系表面活性劑、烷基硫酸鹽系表面活性劑、烷基醚硫酸鹽系表面活性劑、木質(zhì) 素磺酸系表面活性劑、萘磺酸系表面活性劑、雙酚系表面活性劑及聚羧酸系表面活性劑組 成的組中的至少1種表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述消泡劑為選自由聚 醚系消泡劑、脂肪酸酯型消泡劑、礦物油配合型消泡劑、硅酮系消泡劑及乳液型消泡劑組成 的組中的至少1種消泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，在所述(c) 的重結(jié)晶化工序中從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出經(jīng)重結(jié)晶化而成的二水石膏漿料后，進(jìn)一步設(shè) 置(e)將不溶性雜質(zhì)少的粒徑大的二水石膏分離的分離工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，在所述(e)的分離工序 中，作為在從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出經(jīng)重結(jié)晶化而成的二水石膏漿料后將不溶性雜質(zhì)少的 粒徑大的二水石膏分離的工序，設(shè)置以下工序?qū)⒍嘣谒袛嚢杓办o置，將其沉降速度快的大晶體分離的工序；和對(duì)所述分離的二水石膏進(jìn)行脫水并洗滌從而制成最終產(chǎn)物的 脫水洗滌工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，在所述(a)的半水化工 序中，以使用2臺(tái)以上燒結(jié)裝置的多級(jí)式連續(xù)地進(jìn)行干式燒結(jié)或濕式燒結(jié)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，在所述 (c)的重結(jié)晶化工序中，將2臺(tái)以上重結(jié)晶化反應(yīng)槽串聯(lián)連接，以多級(jí)式進(jìn)行重結(jié)晶化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，向在所 述(a)的半水化工序中進(jìn)行濕式燒結(jié)時(shí)的水性漿料中、或所述(c)的重結(jié)晶化工序中的水 性漿料中的至少一者中，以相對(duì)于二水石膏為0. 1 2. 0質(zhì)量％的范圍添加選自由葡萄糖 酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙烯酸及聚羧酸或它們的鹽組成的組中的任一種或2 種以上媒晶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述作為 原料的二水石膏的平均粒徑為30 μ m以下的尺寸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述改性 二水石膏的平均粒徑為64 μ m以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的二水石膏的連續(xù)式改性方法，其中，所述改性 二水石膏的未夯實(shí)松密度為0. 8以上。
17.—種二水石膏，其特征在于，其是通過(guò)權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的二水石膏的 連續(xù)式改性方法改性而成的。
全文摘要
本發(fā)明為一種二水石膏的連續(xù)式改性方法，其具有以下工序?qū)ψ鳛樵系亩噙M(jìn)行燒結(jié)從而制成半水石膏的半水化工序；和使該半水石膏在水性漿料中水合·重結(jié)晶化，從而制成與作為原料的二水石膏不同的晶形的改性二水石膏的重結(jié)晶化工序；在該重結(jié)晶化工序中，邊在重結(jié)晶化反應(yīng)槽中將水性漿料攪拌至均勻邊保持在一定的溫度下，并且，按照向重結(jié)晶化反應(yīng)槽中的半水石膏的供給量與從重結(jié)晶化反應(yīng)槽中取出經(jīng)重結(jié)晶化而成的改性二水石膏的取出量實(shí)質(zhì)上為等量的方式進(jìn)行控制，連續(xù)或間歇地進(jìn)行半水石膏的供給及經(jīng)重結(jié)晶化而成的改性二水石膏的取出。根據(jù)上述本發(fā)明，可提供如下方法通過(guò)將作為起始原料的二水石膏暫時(shí)燒結(jié)而制成半水石膏后進(jìn)行重結(jié)晶化，從而制成由通常無(wú)法獲得的大晶體形成的高純度的改性二水石膏。
文檔編號(hào)C01F11/46GK102123950SQ20098012956
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者川村保雄, 橫山至, 勝本浩志 申請(qǐng)人:吉野石膏株式會(huì)社