專利名稱：一種高隔熱透明SiO₂氣凝膠薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔隔熱透明氧化物薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種高隔熱透明Si02氣
凝膠薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Si(^氣凝膠(aergoels)是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)成納米多孔的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料，具有連續(xù)無規(guī)則的分形結(jié)構(gòu)。 Si02氣凝膠薄膜的納米多孔形態(tài)，具有優(yōu)異的特性。由于Si02氣凝膠納米尺度的顆粒及其 孔隙分布，細(xì)小的彼此相連的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成復(fù)雜曲折的熱流傳遞通路，納米多孔結(jié)構(gòu) 孔徑遠(yuǎn)小于導(dǎo)熱載子(如聲子等)的平均自由程，具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，Si(^氣凝膠可耐 105(TC，因而可應(yīng)用于航天航空、建筑節(jié)能、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。
采用溶膠-凝膠法制備Si02氣凝膠薄膜，由于其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔洞中存在大量有機(jī) 溶劑，在薄膜干燥過程中溶劑急劇揮發(fā)，引起毛細(xì)管張力導(dǎo)致薄膜收縮，使得薄膜的孔隙率 急劇降低，性能惡化。為了解決這個(gè)問題，國(guó)內(nèi)外研究采用超臨界干燥工藝來提高薄膜的 孔隙率及其性能，由于此工藝成本較高，同時(shí)高溫高壓具有一定的危險(xiǎn)性，不利于氣凝膠的 大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外開始研究采用提高薄膜孔隙率和性能的非超臨界 干燥工藝——表面改性方法，實(shí)現(xiàn)薄膜在干燥過程中結(jié)構(gòu)的反彈，保持薄膜的納米多孔結(jié) 構(gòu)。Si02氣凝膠薄膜的隔熱性能不僅取決于其內(nèi)部的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且取決于其疏水 性質(zhì)，目前，對(duì)于薄膜的改性修飾多采用三甲基氯硅烷(TMCS)進(jìn)行硅烷化處理，在Si(^網(wǎng) 絡(luò)中引入疏水基團(tuán)_Si-CH3，由此增加膜層的疏水性能。雖然采用TMCS改性可提高Si02氣
凝膠薄膜隔熱性能和疏水性能，但由于其組織結(jié)構(gòu)中有殘余的cr，因而降低sio2氣凝膠薄
膜的光透過率，不利于其保持良好的透明性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高隔 熱透明Si(^氣凝膠薄膜材料的制備方法；該法工藝簡(jiǎn)單、成本低、合成的前驅(qū)體溶膠性能穩(wěn)定。 本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述方法制備的高隔熱透明Si(^氣凝膠薄膜材
料；該材料為孔隙率高、透明性高、導(dǎo)熱系數(shù)低的納米多孔Si02氣凝膠隔熱薄膜材料。 本發(fā)明的再一 目的在于提供上述高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料的制
備方法，包括以下操作步驟 (1) Si02前驅(qū)體溶膠的制備 A、將正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水以1.0 : (5. 0 5. 4) : (3. 0 4. 0)
的摩爾比混合，在室溫下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)；加入鹽酸無水乙醇溶液，連續(xù)攪 拌，得到酸催化反應(yīng)產(chǎn)物；所述鹽酸無水乙醇溶液中的氯化氫和正硅酸乙酯的摩爾比為1. 0 : (5. 0X10—4 5. 5X10—4); B、向步驟A所得酸催化反應(yīng)產(chǎn)物中加入稀氨水溶液，所述稀氨水溶液中的氨水和 正硅酸乙酯的摩爾比為(3.5X10—2 3. 75X10—2) : 1. 0 ;在室溫下攪拌，靜置，得到Si02前 驅(qū)體溶膠； (2)Si02濕凝膠薄膜載體的制備 在充滿無水乙醇的氣氛下，把潔凈的透明固狀載體浸入Si02前驅(qū)體溶膠中，保持 25 35s，以5 30cm/min的速度從Si02前驅(qū)體溶膠中提拉出來，得到Si02濕凝膠薄膜載 體； (3) Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備 將步驟(2)所得Si02濕凝膠薄膜載體依次置于無水乙醇中老化18 24h和正己 烷中浸泡8 12h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷體積濃度為7 9%的正己烷溶液中進(jìn)行硅 烷化的表面改性，時(shí)間為12 18小時(shí)；把經(jīng)過表面改性的Si02濕凝膠薄膜載體用正己烷 浸泡清洗9 12h后，常壓條件下干燥，得到Si(^氣凝膠隔熱薄膜。 步驟A所述鹽酸無水乙醇溶液的摩爾濃度為0. Olmol/L ;所述強(qiáng)烈攪拌是采用磁 力攪拌器在800 1000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌；所述水解/縮聚反應(yīng)的時(shí)間為30 45min ; 所述連續(xù)攪拌的時(shí)間60 80min。 步驟B所述稀氨水溶液的摩爾濃度為lmol/L ;所述攪拌的時(shí)間為3 5min ;所述 靜置的時(shí)間為50 70min。 向步驟B所述Si02前驅(qū)體溶膠中加入穩(wěn)定劑，可以使溶膠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持合適 的粘度；所述Si02前驅(qū)體溶膠和穩(wěn)定劑的體積比為l : (0.4 0.5)，可使溶膠粘度保持6 個(gè)月以上。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)。 步驟(2)所述透明固狀載體為載玻片、鏡片或晶片；所述潔凈的透明固狀載體是 將透明固狀載體先在無水乙醇中超聲清洗lh，再置于去離子水中超聲清洗30min，然后干 燥得到潔凈的透明固狀載體。 步驟(3)所述Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備是在45 55t:恒溫條件下進(jìn)行。 步驟(3)所述干燥的時(shí)間為24 30h。 —種根據(jù)上述方法制備的高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜。 上述高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜可應(yīng)用于制備高層建筑物落窗玻璃和汽車玻璃 的高隔熱透明層。 本發(fā)明的原理是本發(fā)明通過采用溶膠-凝膠技術(shù)和酸/堿兩步催化的工藝，結(jié)合 六甲基二硅胺烷對(duì)膠粒的有機(jī)硅烷化過程，在常壓條件下制備高孔隙率、高透明性、低導(dǎo)熱 系數(shù)的Si02氣凝膠薄膜材料。同時(shí)，在Si02前軀體的制備過程中，通過在溶膠中添加化學(xué) 穩(wěn)定劑，實(shí)現(xiàn)在室溫下可穩(wěn)定存放6個(gè)月以上的前驅(qū)體溶膠。 在步驟(3)中將Si02濕凝膠薄膜載玻片置于無水乙醇中進(jìn)行老化，以防止薄膜表 面溶劑的揮發(fā)；將SiOj顯凝膠薄膜載玻片置于正己烷中浸泡是為了置換凝膠薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中的無水乙醇，并除去溶膠-凝膠過程中殘留在孔中的水分和未反應(yīng)的前驅(qū)體，增強(qiáng)凝膠 的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu)；將經(jīng)過改性的Si(^濕凝膠薄膜載玻片用正己烷浸泡清洗，以除去硅烷化 過程中的副產(chǎn)物。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(l)配置合成的前驅(qū)體溶膠性能穩(wěn)定，粘度適中，凝膠時(shí)間長(zhǎng)，可以存放半年以上；(2)所制備的Si(^氣凝膠隔熱薄膜 不僅具有高孔隙率、低密度和低導(dǎo)熱系數(shù)，而且具有光高透過率和低折射率，符合隔熱透明 的要求，既可作為高層建筑物落窗玻璃的隔熱層，又可作為汽車玻璃的保溫層；提高節(jié)能效 果；(3)制備Si02氣凝膠隔熱薄膜所采用的原材料成本低，有利于實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明制備的高隔熱透明Si02氣凝膠隔熱薄膜材料樣品的形貌圖，a圖為 樣品的表面形貌圖，b圖為樣品的截面形貌圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。 實(shí)施例1 (1)酸催化劑溶液和堿催化劑溶液的配制 量取0. 0418mL的濃鹽酸(HC1)和7. 44mL濃氨水(NH4OH)，分別溶于99. 9164ml的 無水乙醇(CH3CH2OH)和92. 56ml去離子水(H20)中，配制成濃度為0. Olmol/L的鹽酸無水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO31] (2) Si02前驅(qū)體溶膠的制備 A、將40ml正硅酸乙酯、14. 66ml無水乙醇和2. 72ml去離子水依次加入一干燥潔凈 的燒杯中混合，采用磁力攪拌器在室溫下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)35min ;加入2. 5ml 鹽酸無水乙醇溶液，連續(xù)攪拌60min，得到酸催化反應(yīng)產(chǎn)物； B、向步驟A所得酸催化反應(yīng)產(chǎn)物中加入1. 76ml稀氨水溶液，在室溫下攪拌3min，
靜置55min，得到Si02前驅(qū)體溶膠； (3) Si02濕凝膠薄膜載玻片的制備 在充滿無水乙醇的氣氛下，把潔凈的載玻片(76cmX26cm size)浸入Si02前驅(qū)體 溶膠中，保持30s，以20cm/min的速度從Si02前驅(qū)體溶膠中提拉出來，得到Si02濕凝膠薄 膜載玻片； (3) Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備 將步驟(2)所得Si02濕凝膠薄膜載玻片依次置于無水乙醇中老化18h和正己烷 中浸泡12h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷體積濃度為7%的正己烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表 面改性，時(shí)間為12小時(shí)；把經(jīng)過表面改性的Si(^濕凝膠薄膜載玻片用正己烷浸泡清洗12h 后，常壓條件下干燥24小時(shí)，得到Si02氣凝膠隔熱薄膜；上述過程均是在5(TC的恒溫箱中 進(jìn)行。 所得Si(^氣凝膠隔熱薄膜的形貌圖如圖l所示，a為表面形貌圖，b為截面形貌圖。 對(duì)所得Si02氣凝膠隔熱薄膜進(jìn)行性能參數(shù)的測(cè)試，結(jié)果如下 折射率1. 085 1. 096 ; 密度(g/cm3) :0. 407 0. 459 孔隙率79. 03 82. 18 ; 光透過率>90%
6
導(dǎo)熱系數(shù)(W/m K)(室溫):0. 0274 0. 0352。
實(shí)施例2 (1)酸催化劑溶液和堿催化劑溶液的配制 量取0. 0418mL的濃鹽酸(HC1)和7. 44mL濃氨水(NH40H)，分別溶于99. 9164ml的 無水乙醇(CH3CH20H)和92. 56ml去離子水(H20)中，配制成濃度為0. Olmol/L的鹽酸無水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO48] (2) Si02前驅(qū)體溶膠的制備 A、將30ml正硅酸乙酯、11. 43ml無水乙醇和2. 38ml去離子水依次加入一干燥潔 凈的燒杯中混合，采用磁力攪拌器在室溫下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)30min;加入
2. 06ml鹽酸無水乙醇溶液，連續(xù)攪拌80min，得到酸催化反應(yīng)產(chǎn)物；B、向步驟A所得酸催化反應(yīng)產(chǎn)物中加入1. 41ml稀氨水溶液，在室溫下攪拌5min，
靜置50min，得到Si02前驅(qū)體溶膠； (3) Si02濕凝膠薄膜載玻片的制備 在充滿無水乙醇的氣氛下，把潔凈的鏡片(80cmX30cm size)浸入Si02前驅(qū)體溶 膠中，保持25s，以25cm/min的速度從Si02前驅(qū)體溶膠中提拉出來，得到Si02濕凝膠薄膜 鏡片； (3) Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備 將步驟(2)所得Si02濕凝膠薄膜鏡片依次置于無水乙醇中老化20h和正己烷中 浸泡8h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷體積濃度為8%的正己烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表面改 性，時(shí)間為15小時(shí)；把經(jīng)過表面改性的Si02濕凝膠薄膜鏡片用正己烷浸泡清洗9h后，常壓 條件下干燥26小時(shí)，得到Si02氣凝膠隔熱薄膜；上述過程均是在5(TC的恒溫箱中進(jìn)行。
對(duì)所得Si02氣凝膠隔熱薄膜進(jìn)行性能參數(shù)的測(cè)試，結(jié)果如下
折射率1. 076 1. 097 ;
密度(g/cm3) :0. 364 0. 464
孔隙率78. 80 83. 96 ;
光透過率>90% 導(dǎo)熱系數(shù)(W/m K)(室溫)0. 0270 0. 0319。
實(shí)施例3 (1)酸催化劑溶液和堿催化劑溶液的配制 量取0. 0418mL的濃鹽酸(HC1)和7. 44mL濃氨水(NH4OH)，分別溶于99. 9164ml的 無水乙醇(CH3CH2OH)和92. 56ml去離子水(H20)中，配制成濃度為0. Olmol/L的鹽酸無水 乙醇溶液和lmol/L的稀氨水溶液。 [OO64] (2) Si02前驅(qū)體溶膠的制備 A、將50ml正硅酸乙酯、19. 79ml無水乙醇和4. 52ml去離子水依次加入一干燥潔 凈的燒杯中混合，采用磁力攪拌器在室溫下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)45min ;加入
3. 77ml鹽酸無水乙醇溶液，連續(xù)攪拌66min，得到酸催化反應(yīng)產(chǎn)物； B、向步驟A所得酸催化反應(yīng)產(chǎn)物中加入2. 27ml稀氨水溶液，在室溫下攪拌4min，
靜置70min，得到Si02前驅(qū)體溶膠； (3) Si02濕凝膠薄膜載玻片的制備
7
在充滿無水乙醇的氣氛下，把潔凈的晶片(60cmX 18cm size)浸入Si02前驅(qū)體溶
膠中，保持28s，以24cm/min的速度從Si02前驅(qū)體溶膠中提拉出來，得到Si02濕凝膠薄膜曰t±" (3) Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備 將步驟(2)所得Si02濕凝膠薄膜晶片依次置于無水乙醇中老化24h和正己烷中浸泡8h ;然后浸入含六甲基二硅胺烷體積濃度為9%的正己烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表面改性，時(shí)間為16小時(shí)；把經(jīng)過表面改性的Si02濕凝膠薄膜晶片用正己烷浸泡清洗10h后，常壓條件下干燥30小時(shí)，得到Si02氣凝膠隔熱薄膜；上述過程均是在5(TC的恒溫箱中進(jìn)行。
對(duì)所得Si02氣凝膠隔熱薄膜進(jìn)行性能參數(shù)的測(cè)試，結(jié)果如下
折射率1. 079 1. 088 ;
密度(g/cm3) :0. 378 0. 421 ;
孔隙率81. 45 83. 35 ;
光透過率>90% 導(dǎo)熱系數(shù)(W/m K)(室溫):0. 0260 0. 0304。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種高隔熱透明SiO2氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)SiO2前驅(qū)體溶膠的制備A、將正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水以1.0∶(5.0～5.4)∶(3.0～4.0)的摩爾比混合，在室溫下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)；加入鹽酸無水乙醇溶液，連續(xù)攪拌，得到酸催化反應(yīng)產(chǎn)物；所述鹽酸無水乙醇溶液中的氯化氫和正硅酸乙酯的摩爾比為1.0∶(5.0×10-4～5.5×10-4)；B、向步驟A所得酸催化反應(yīng)產(chǎn)物中加入稀氨水溶液，所述稀氨水溶液中的氨水和正硅酸乙酯的摩爾比為(3.5×10-2～3.75×10-2)∶1.0；在室溫下攪拌，靜置，得到SiO2前驅(qū)體溶膠；(2)SiO2濕凝膠薄膜載體的制備在充滿無水乙醇的氣氛下，把潔凈的透明固狀載體浸入SiO2前驅(qū)體溶膠中，保持25～35s，以5～30cm/min的速度從SiO2前驅(qū)體溶膠中提拉出來，得到SiO2濕凝膠薄膜載體；(3)SiO2氣凝膠隔熱薄膜的制備將步驟(2)所得SiO2濕凝膠薄膜載體依次置于無水乙醇中老化18～24h和正己烷中浸泡8～12h；然后浸入含六甲基二硅胺烷體積濃度為7～9％的正己烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表面改性，時(shí)間為12～18小時(shí)；把經(jīng)過表面改性的SiO2濕凝膠薄膜載體用正己烷浸泡清洗9～12h后，常壓條件下干燥，得到SiO2氣凝膠隔熱薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于步驟A所述鹽酸無水乙醇溶液的摩爾濃度為O. Olmol/L ;所述強(qiáng)烈攪拌是采用磁力攪 拌器在800 1000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌；所述水解/縮聚反應(yīng)的時(shí)間為30 45min ;所 述連續(xù)攪拌的時(shí)間60 80min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si(^氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于步驟B所述稀氨水溶液的摩爾濃度為lmol/L ;所述攪拌的時(shí)間為3 5min ;所述靜 置的時(shí)間為50 70min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于向步驟B所述Si02前驅(qū)體溶膠中加入穩(wěn)定劑，所述Si02前驅(qū)體溶膠和穩(wěn)定劑的體積 比為1 : (0. 4 0. 5)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高隔熱透明Si(^氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于所述穩(wěn)定劑為乙酰丙酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于步驟(2)所述透明固狀載體為載玻片、鏡片或晶片；所述潔凈的透明固狀載體是將透 明固狀載體先在無水乙醇中超聲清洗lh，再置于去離子水中超聲清洗30min，然后干燥得 到潔凈的透明固狀載體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si(^氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于步驟(3)所述Si02氣凝膠隔熱薄膜的制備是在45 55t:恒溫條件下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料及其制備方法，其特征 在于步驟(3)所述干燥的時(shí)間為24 30h。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述方法制備的高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述高隔熱透明Si02氣凝膠薄膜材料可應(yīng)用于制備高層建筑物落窗玻璃和汽車玻璃的高隔熱透明層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高隔熱透明SiO2氣凝膠薄膜材料及其制備方法。該制備方法是采用溶膠-凝膠技術(shù)，通過酸/堿二步催化法控制工藝條件，并通過六甲基二硅胺烷對(duì)膠粒表面進(jìn)行有機(jī)疏水改性而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明薄膜材料及其制備的特點(diǎn)是合成的前驅(qū)體溶膠性能穩(wěn)定，粘度適中，凝膠時(shí)間長(zhǎng)；制備的氣凝膠隔熱薄膜不僅具有高孔隙率、低密度和低導(dǎo)熱系數(shù)，而且具有高光透過率和低折射率，既符合高隔熱的需要，又符合透明的要求，可作為高層建筑物落窗玻璃和汽車玻璃的高隔熱透明層；制備氣凝膠隔熱薄膜所采用原材料成本低，有利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B33/14GK101774592SQ20091019359
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月31日
發(fā)明者吳啟堅(jiān), 吳清仁 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)