專利名稱：一種提高釩氮合金氮含量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含釩氧化物冶煉技術領域。尤其涉及一種采用向含釩氧化物中添加氮
化促進劑來提高釩氮合金氮含量的方法。
背景技術：
目前，釩氮合金的制取為用釩的氧化物配加還原劑，并在各類冶煉爐內(nèi)進行還原 煅燒或冶煉。釩的氧化物通常為五氧化二釩與三氧化二釩，通過配加碳化劑后混合壓制成 型并干燥后，在高溫條件下碳化或氮化進行制取。該方法的最大缺點是產(chǎn)品釩氮合金(或 者氮化釩)的含氮量不穩(wěn)定，波動大，不能穩(wěn)定制取含氮量較高的產(chǎn)品。
現(xiàn)有的釩氮合金(氮化釩)生產(chǎn)技術遵循的主要原理用反應方程式表示如下
(1)V0(固)+2C(固)=VC(固)+C0(氣)個 (2)V0(固)+C(固)+C0(氣)=VC(固)+C02(氣)個 (3) VC (固)+1/2N2 (氣)=V (CN)(固) 我們習慣上把反應(1)與(2)稱為碳化反應，前者稱為直接碳化反應，后者稱為間 接碳化反應；反應(3)成為氮化反應。這兩種反應都是在緊實的固體料塊中進行的。從反 應的過程來看，碳化反應的氣體產(chǎn)物C0、C02能否及時順利地排出時反應能否順利進行的關 鍵；同樣，氮化反應能否順利進行的關鍵則是參與反應的氣體-氮氣(N2)能否順利進入。而 現(xiàn)有的生產(chǎn)技術最大的局限性就是沒有從前述分析的反應過程解決問題，只是從反應物的 濃度(例如過量的碳)、反應溫度、料塊緊實度方面下功夫。 例如中國專利200610033096. 7，名稱為"一種氮化釩合金的生產(chǎn)方法"，是將由釩 化合物粉料與碳質(zhì)物料混配后置于制備爐中，再通往氨氮混合氣體進行還原、碳化和氮化 反應而制備氮化釩合金粉體的。中國專利200510031680. 4，名稱為"氮化釩鐵合金及其制 備方法"，是利用釩的化合物、碳、鐵粉混合壓塊后在冶金爐中同時進行碳化、氮化及燒結反 應， 一次性獲得氮化釩鐵合金的。這兩種制備方法都是通過配加碳化劑進行氮化反應后進 行氮化釩合金的生產(chǎn)的。因此，同樣存在含氮量波動范圍大，產(chǎn)能低，成本高，規(guī)模產(chǎn)量不大 的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，在現(xiàn)有技術的基礎上，從氮化反應的 過程進行研究，解決反應產(chǎn)生氣體的排出與參與反應氣體的進入問題，并通過在配料中配 加氮化促進劑來強化碳化、氮化的動力學條件，促進碳化反應與氮化反應，最終達到提高釩 氮合金的氮含量，得到含氮穩(wěn)定以及氮含量更高的釩氮合金產(chǎn)品的目的。
本發(fā)明采用以下技術方案來實現(xiàn)其目的。 本發(fā)明為一種提高釩氮合金氮含量的方法，其創(chuàng)新點是向由含釩氧化物、碳化劑、 催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑并制成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣 化或者分解產(chǎn)生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道；通過這些孔洞或通道，氮化反應中的氮進入到料塊內(nèi)部參與反應，使氮化反應完全，氮含量增加；其制備方法包括如 下步驟 1)將含釩氧化物加工成-100-200目的粉末狀； 2)加入氮化促進劑及碳化劑、催化劑進行干混并混合均勻； 3)外加粘結劑進行濕混并混合均勻； 4)將濕混后的混合料壓制成料塊并加熱和干燥； 5)將干燥后的料塊在氮氣保護下進行煅燒； 6)煅燒后的料塊隨爐冷卻后出爐。 本發(fā)明所采用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=0.5
i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物=26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo，粘 結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。 本發(fā)明所述的氮化促進劑為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化
銨、多釩酸銨、偏釩酸銨；重油、輕油；碳酸亞鐵(TST)的一種或一種以上；含釩氧化物為三 氧化二釩、四氧化二釩、五氧化二釩、一氧化釩以及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上； 將制成的料塊在200°C -IOO(TC溫度下干燥40小時-50小時；將料塊在1450°C _1600°〇煅 燒溫度范圍之間，煅燒20小時-40小時，然后隨爐冷卻至IO(TC以下出爐，得到含氮量為 14% _18%的釩氮合金最終產(chǎn)品。 本發(fā)明的有益效果在于，與現(xiàn)有技術相比，通過在配料中添加氮化促進劑，改善和 強化了碳化、氮化的動力學條件，解決了用現(xiàn)有方法生產(chǎn)含氮合金氮含量低且不穩(wěn)定的問 題；所采用的氮化促進劑具有制作簡單，價格低廉等優(yōu)點；本發(fā)明的制備成本和能耗都很 低，可實現(xiàn)高含氮量的含氮合金的規(guī)?；迫。瑵M足市場對高含氮量產(chǎn)品的需要。其技術思 路和具體制備方法在國內(nèi)外均具有先進性。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明的形成機理并結合實施例說明其實現(xiàn)方法。 本發(fā)明是從釩氮合金形成的機理入手，采用配加氮化促進劑的方法，強化了碳化、
氮化的微觀動力學條件，促進了碳化與氮化反應的進行，能夠十分方便、穩(wěn)定地制取高含氮
量的釩氮合金。 本發(fā)明為了解決反應過程中氣體的排出與進入問題，設想在碳化與氮化反應開始 前首先在料塊中形成許多縱橫交錯的微觀孔道或孔洞。這些微觀通道或孔洞的形成，既可 以采用機械的，也可以讓料塊自身形成。本發(fā)明采用料塊自身來形成。在料塊自身形成時， 采用向配料中添加一種稱為氮化促進劑的物質(zhì)。該物質(zhì)在碳化反應開始之前(通常不超過 500°C )就會氣化或者分解產(chǎn)生氣體，氣體排出的過程中就會在料塊中形成縱橫交錯的微 觀通道。反應過程中的氣體則可以從這些微觀通道中排出或者進入，達到促進反應的目的， 最終提高產(chǎn)品的含氮量。而這些通道一直延續(xù)到氮化反應結束，降溫收縮后自行關閉。
本發(fā)明所采用的含釩氧化物為三氧化二釩，四氧化二釩、五氧化二釩、一氧化釩以 及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上。 本發(fā)明所采用的氮化促進劑為硫酸銨或者硫酸氫銨、碳酸銨或者碳酸氫銨、硝酸 銨、氯化銨；多釩酸銨(APV)、偏釩酸銨(AMV);重油、輕油；碳酸亞鐵(TST)的一種或一種以上。這些促進劑在市面上可以直接購買。這些產(chǎn)品的最大特點就是在低于50(TC溫度下都 可分解產(chǎn)生的氣體或者自身氣化產(chǎn)生的氣體。產(chǎn)生的氣體必然會穿過緊實的料塊層排出， 在排出的路徑上就會留下一系列縱橫交錯的顯微通道或孔洞，這些通道或孔洞自然就成為 了后續(xù)反應過程中氣體的進出通道或孔洞，直至氮化反應結束冷卻降溫后關閉。從這一描 述可以看出，氮化促進劑不是依靠其本身的氮含量來增加含氮量的(即使它本身含有氮也 是如此)，而是通過它來形成微觀的顯微通道或孔洞后，強化了氮化反應過程，使大量的氮 通過通道或孔洞進入到料塊內(nèi)部，改變了原有的擴散進入模式，從而增加了參與氮化反應 的氮量，生成了更多的氮化釩，因而增加了產(chǎn)品的氮含量。僅以碳酸亞鐵為例，在煅燒過程 中它首先分解產(chǎn)生C(^氣體，同時產(chǎn)生氧化鐵，前者可以產(chǎn)生微觀通道或孔洞，后者可以作 為催化劑而提供鐵，所以碳酸亞鐵或以上其它作為氮化促進劑的成分是最高效的氮化促進 劑。 本發(fā)明所采用的碳化劑為石墨和碳黑。
本發(fā)明所采用的催化劑為鐵粉。 本發(fā)明所采用的粘結劑為面粉、木薯粉、紙漿廢液、糖漿、聚乙烯醇等。要求濕態(tài) 與干態(tài)的強度好，使用方便，環(huán)境友好。
本發(fā)明所采用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=0.5
i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物=26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo，粘 結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。 本發(fā)明采用先將含釩氧化物細磨至-100—200目的粉末狀，以重量百分比計，按 照常規(guī)比例或合理比例由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成混合物，然后再以5 10 : 100的比例配加氮化促進劑，并進行25-30分鐘的干混和濕混，得到均勻的混合料。
干混目的是為了使成分均勻，避免局部因混料不均而出現(xiàn)黑斑等瑕疵；將干混料 配加粘結劑和加水后再進行25-30分鐘的濕混，得到混合均勻的濕混料。濕混的目的是有 利于物料均勻、提高物料的成型性能。 將濕混料施加10MPa-20MPa的壓力將其壓制成50毫米X 50毫米X 30毫米的濕料
塊；將濕料塊在200°C -IOO(TC溫度下加熱并在50小時-100小時內(nèi)進行干燥，得到干料塊。
這樣可以脫除濕料塊中90%以上的游離水分，避免在后續(xù)的煅燒過程中產(chǎn)生大量的水而對
煅燒設備帶來不利的影響。將干料塊進行高溫碳化和煅燒，煅燒溫度為1450°C -ieo(rc，煅
燒時間20小時-40小時。高的煅燒溫度有利于產(chǎn)品的收縮，提高產(chǎn)品的表觀密度。煅燒后
的料塊隨爐冷卻至IO(TC以下出爐，最終得到含氮量為14% _18%的釩氮合金產(chǎn)品。 在本發(fā)明的原理下制備釩氮合金時進行的氮化反應更加徹底，增加了參與氮化反
應的氮量，生成了更多的氮化釩，增加了產(chǎn)品的氮含量，最終產(chǎn)品的氮含量比較高。 本發(fā)明的最大優(yōu)點還在于降低了生產(chǎn)中對控制精度的依賴，即使生產(chǎn)中控制精度
低一些，由于氮化反應的氣體在微觀通道或孔洞中的強化反應過程，使氮化反應更加徹底，
同樣能夠保證生產(chǎn)出的產(chǎn)品的含氮量處于較高的水平，提高釩氮合金的產(chǎn)量。 因此，通過本發(fā)明的釩氮合金氮含量的制備方法，極大地提高了釩氮合金的規(guī)模
生產(chǎn)和經(jīng)濟效益。其產(chǎn)能比不加氮化促進劑的釩氮合金的制備方法要提高50%，而且質(zhì)量
良好，成本大大降低。 本發(fā)明在以下的實施例中采用了最佳的組份和比例，在不脫離本發(fā)明思想的原則下，本發(fā)明所述的所有組份或物質(zhì)在實施中均可得到良好的效果。
實施例1 將釩含量60%的四氧化二釩與五氧化二釩粉末的混合物1000kg，細磨至-100目 后，配加300kg的石墨、5kg鐵粉、5kg聚乙烯醇、5kg碳酸亞鐵，干混25分鐘至均勻，外加 適量的水濕混25分鐘至均勻；將濕混后的混合料施加9MPa的壓力壓制成50毫米X50毫 米X30毫米的濕料塊，濕料塊在20(TC溫度下加熱并干燥50小時，得到干料塊；將干料塊 進行常壓高溫碳化以及在氮化爐內(nèi)進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的 料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為17. 50%的釩氮合金產(chǎn)品。
該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產(chǎn)釩氮合金的產(chǎn)量為1500kg，而沒有 配加氮化促進劑的產(chǎn)量則只有1000kg。
實施例2 將釩含量61 %的三氧化二釩與四氧化二釩粉末的混合物1000kg細磨至-100目 后，配加290kg的炭黑、6kg鐵粉、7kg面粉、6kg氯化銨，干混25分鐘至均勻，外加適量的水 濕混25分鐘至均勻；將濕混后的混合料施加9MPa的壓力壓制成50毫米X 50毫米X 30毫 米的濕料塊，濕料塊在20(TC溫度下加熱并干燥50小時，得到干料塊；將干料塊進行常壓高 溫碳化以及在氮化爐內(nèi)進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的料塊隨爐冷 卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為16. 80%的釩氮合金產(chǎn)品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產(chǎn)釩氮合金的產(chǎn)量為1520kg，而沒有 配加氮化促進劑的產(chǎn)量則只有1000kg。
實施例3 將釩含量62%的四氧化二釩粉末1000kg細磨至-200目后，配加285kg的石墨、 7kg鐵粉、9kg聚乙烯醇、8kg硫酸銨，干混25分鐘至均勻，外加適量的水濕混25分鐘至均 勻；將濕混后的混合料施加9MPa的壓力壓制成50毫米X 50毫米X 30毫米的濕料塊，濕料 塊在20(TC溫度下加熱并干燥50小時，得到干料塊；將干料塊進行常壓高溫碳化以及在氮 化爐內(nèi)進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出 爐，得到了含氮量為18. 00%的釩氮合金產(chǎn)品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產(chǎn)釩氮合金的產(chǎn)量為1570kg，而沒有 配加氮化促進劑的產(chǎn)量則只有1000kg。
實施例4 將釩含量63%的三氧化二釩與偏釩酸銨粉末的混合物1000kg細磨至-160目后， 配加278kg的炭黑、9kg鐵粉、llkg木薯粉、9kg碳酸氫銨，干混25分鐘至均勻，外加適量的 水濕混25分鐘至均勻；將濕混后的混合料施加9MPa的壓力壓制成50毫米X50毫米X30 毫米的濕料塊，濕料塊在20(TC溫度下加熱并干燥50小時，得到干料塊；將干料塊進行常壓 高溫碳化以及在氮化爐內(nèi)進行煅燒，煅燒溫度160(TC，煅燒時間24小時，燒結的料塊隨爐 冷卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為16. 00%的釩氮合金產(chǎn)品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產(chǎn)釩氮合金的產(chǎn)量為1550kg，而沒有 配加氮化促進劑的產(chǎn)量則只有1000kg。
實施例5 將釩含量65%的三氧化二釩粉末1000kg細磨至-160目后，配加260kg的石墨、10kg鐵粉、15kg糖漿、10kg重油，干混25分鐘至均勻，外加適量的水濕混25分鐘至均勻；將 濕混后的混合料施加9MPa的壓力壓制成50毫米X50毫米X30毫米的濕料塊，濕料塊在 30(TC溫度下加熱并干燥45小時，得到干料塊；將干料塊進行常壓高溫碳化以及在氮化爐 內(nèi)進行煅燒，煅燒溫度153(TC，煅燒時間27小時，燒結的料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出爐， 得到了含氮量為14. 70%的釩氮合金產(chǎn)品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產(chǎn)釩氮合金的產(chǎn)量為1550kg，而沒有 配加氮化促進劑的產(chǎn)量則只有1000kg。 本發(fā)明從釩氮合金的高溫碳化、氮化機理入手，通過在配料中添加氮化促進劑，解
決了加速碳化、強化氮化的難題，與現(xiàn)有方法相比，顯著提高了釩氮合金的氮含量，并能確
保在14.0%以上。同時，釩氮合金的綜合生產(chǎn)成本、能耗均有很大程度的降低。 本發(fā)明所采用的釩氮合金氮含量促進劑制備簡單、原料易得、質(zhì)量可靠；本發(fā)明適
用于高溫碳化、氮化法制取稀有金屬的含氮合金，對一些難以用傳統(tǒng)氮化方法獲得高含氮
量的含氮合金，應用本發(fā)明的方法，可以穩(wěn)定、高效地制取得到高釩氮量的產(chǎn)品。
權利要求
一種提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于向由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑并制成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣化或者分解產(chǎn)生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道；通過這些孔洞或通道，氮化反應中的氮進入到料塊內(nèi)部參與反應，使氮化反應完全，氮含量增加；具體包括如下步驟1)將含釩氧化物加工成-100--200目的粉末狀；2)加入氮化促進劑及碳化劑、催化劑進行干混并混合均勻；3)外加粘結劑進行濕混并混合均勻；4)將濕混后的混合料壓制成料塊并加熱和干燥；5)將干燥后的料塊在氮氣保護下進行煅燒；6)煅燒后的料塊隨爐冷卻后出爐。
2. 根據(jù)權利要求l所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所采用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物= 26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=0.5 i.o : ioo，粘結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的氮化促 進劑為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、多釩酸銨、偏釩酸銨；重油、輕 油；碳酸亞鐵的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的含釩氧 化物為三氧化二釩、四氧化二釩、五氧化二釩以及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權利要求4所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的含釩氧化物 優(yōu)選為三氧化二釩。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的碳化劑 為石墨或碳黑的一種或兩種。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的催化劑 為鐵粉。
8. 根據(jù)權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的粘結劑 為面粉、木薯粉、紙漿廢液、糖漿、聚乙烯醇的一種或一種以上。
9. 根據(jù)權利要求l所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的料塊在 200°C -IOO(TC溫度下干燥40小時-50小時。
10. 根據(jù)權利要求1所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的料塊的煅 燒溫度為1450°C _1600"，煅燒時間20小時-40小時。
11. 根據(jù)權利要求1所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特征在于所述的料塊隨爐 冷卻至IO(TC以下出爐，得到含氮量為14% _18%的釩氮合金。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能夠提高釩氮合金氮含量的方法，該方法采用向由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑并制成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣化或者分解產(chǎn)生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道，氮化反應中的氮通過這些孔洞或通道進入到料塊內(nèi)部參與反應，使氮化反應更加完全，氮含量大幅增加；本發(fā)明從釩氮合金的碳化、氮化機理入手，通過在配料中添加氮化促進劑，解決了加速碳化、強化氮化的難題，與現(xiàn)有技術相比，顯著提高了釩氮合金的氮含量，同時，降低了釩氮合金的綜合生產(chǎn)成本和能耗。
文檔編號C01B21/00GK101693975SQ20091018108
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權日2009年10月28日
發(fā)明者全興強, 張滿園, 李千文, 牟蓮紅, 胡力 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司;