專利名稱：一種CO₂水合物生成促進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種C02水合物生成促進(jìn)劑。
背景技術(shù)：
全球變暖的現(xiàn)實(shí)正在不斷地向世界各國(guó)的人們敲響警鐘，而溫室效應(yīng)氣體，
特別是C02氣體排放已經(jīng)成為全球最為關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。大氣中C02濃度持
續(xù)升高的主要來(lái)源于工業(yè)中大規(guī)模能量生產(chǎn)中排放廢氣。我國(guó)是一個(gè)以煤炭為 主要能源的國(guó)家，這種能源結(jié)構(gòu)將在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變。我國(guó)煤炭 大部分用于發(fā)電，目前傳統(tǒng)的煤炭直接燃燒火力發(fā)電在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍將在
我國(guó)發(fā)電領(lǐng)域中處于主導(dǎo)地位，燃煤發(fā)電廠C02排放量大而且相對(duì)集中，是控制 工業(yè)C02排放的主要領(lǐng)域，減排電廠中C02迫在眉睫。C02控制主要包括分離回收、
運(yùn)輸與處理(包括儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化)三個(gè)方面，而作為核心技術(shù)的分離回收技術(shù)能
耗最高，經(jīng)濟(jì)性最差，因此成為C02控制取得突破的關(guān)鍵，也是實(shí)現(xiàn)C02永久儲(chǔ)
存的第一步。
分離含C02氣體混合物的方法主要有化學(xué)吸收、物理吸附、深冷分離、變壓
吸附與膜分離等?；瘜W(xué)吸收應(yīng)用范圍比較窄，吸收劑回收能耗大。中國(guó)專利
CN1747774A公開(kāi)了一種采用化學(xué)吸收法從鋼鐵廠產(chǎn)生的副生氣體等中分離回收 C02的方法，該方法利用鋼鐵廠低品位排熱加熱回收化學(xué)吸收劑，分離成本大大 降低。但深冷分離工藝投資較高，只有在裝置規(guī)模較大時(shí)，才具有較佳的經(jīng)濟(jì) 性。變壓吸附法存在的主要問(wèn)題是能耗高、設(shè)備投資大、吸附劑利用率低且損 失大。目前廣泛使用的膜分離法則具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性差、選擇性和通量不高、 處理能力有限、產(chǎn)品純度低、耐久性差等缺點(diǎn)。發(fā)展新型、高效氣體分離、提 純方法具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
水合物法分離回收煙氣中C02是基于富含C02的氣體混合物中各組分水合物 形成條件的不同，此項(xiàng)技術(shù)的明顯優(yōu)點(diǎn)是它不需要諸如溶劑吸收分離方法那樣 使用昂貴的高耗能的再生裝置來(lái)回收溶劑。與傳統(tǒng)的分離方法相比，水合物分離技術(shù)在電廠煙氣中的C02及"綠色煤電"技術(shù)整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電中C02 分離、提純方面更具潛力。
國(guó)外在水合物分離技術(shù)方面雖有一些研究，但還未完善，國(guó)內(nèi)在這方面的
研究則處于起步階段，而對(duì)于煙氣(主要是N2和C02)中C(^水合物分離技術(shù)的研
究則更少。煙氣中C02水合物分離最初的實(shí)驗(yàn)研究是在1993-1995年期間
California Institute of Technology進(jìn)行的，在他們的專利中聲明0)2水合物
能夠在一個(gè)流動(dòng)系統(tǒng)中生成。這個(gè)系統(tǒng)后來(lái)由Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室給予證實(shí)，
進(jìn)而證實(shí)了實(shí)現(xiàn)水合物分離技術(shù)工業(yè)化具有很大的潛力(Wong， S. andBioletti,
R. Carbon dioxide separation technologies. (2002). Carbon & Energy
Management, Alberta Research Council, Edmonton, Alberta, T6N 1E4，
Canada.)。美國(guó)專利US6602326B2公開(kāi)一種采用四氫呋喃作為水合物形成促進(jìn)
劑分離混合氣體中C02與N2的方法與工藝，水合物形成壓力大大降低，經(jīng)三級(jí)分
離后產(chǎn)品0)2的濃度可達(dá)99.8%，但此工藝每級(jí)水合反應(yīng)后的尾氣直接排空，導(dǎo)致
煙氣中C02的回收率低，為提高C02回收率，必定會(huì)延長(zhǎng)水合反應(yīng)時(shí)間，使水合反
應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，導(dǎo)致系統(tǒng)分離能力降低。美國(guó)專利US20050120878A1公丌了一
種利用水合物技術(shù)分離甲烷氣體中的C02的工藝。US6352576B1公開(kāi)了一種采用鎗
鹽作為C02水合物形成促進(jìn)劑分離多組分氣體中C02的方法，同時(shí)采用含C02水合物
晶核的水以提高水合物形成速率，降低水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間。
如上所述，利用水合物法分離混合氣體中的C02，需要重點(diǎn)從幾個(gè)方面著手
一、開(kāi)發(fā)一種合適的水合物形成促進(jìn)劑降低水合物形成形成壓力，加速C02水合 物的生長(zhǎng)；二、提高氣體水合物相中C02的含量；三、提高水合物中C02的儲(chǔ)氣 量。
鑒于水合物法氣體分離對(duì)于C02減排的重要性，利用化學(xué)添加劑促進(jìn)C02水 合物生成的研究越來(lái)越多，但目前有效和實(shí)用的并不多。促進(jìn)劑的研制對(duì)C02
水合物生成動(dòng)力學(xué)和實(shí)際效果有著十分重要的影響，它為通過(guò)水合物的方式來(lái)
分離空氣中，尤其是分離煙氣中的C02，降低溫室效應(yīng)的應(yīng)用提供了有利的條件，
同時(shí)也解決了利用水合物法分離co2技術(shù)在應(yīng)用中的某些瓶頸問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、*高效的0)2水合物形成促進(jìn)劑，以應(yīng) 用于混合氣體，特別是電廠煙氣中的C02的分離。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案。
本發(fā)明所提出的水合物形成促進(jìn)劑由主添加劑和輔助添加劑溶于水中組成 混合溶液。
本發(fā)明所述主添加促進(jìn)劑是具有通式(I)的一種或一種以上季銨鹽類化合 物組成-
通式(I)結(jié)構(gòu)式如下
通式(I)中R,，R2,R3，R4表示碳原子數(shù)為3~6的烷基；X表示鹵素元素。
所述輔助添加劑由具有通式(n)的一種或一種以上季銨鹽類化合物組成:
通式(II)結(jié)構(gòu)式如下
通式(II)中1 5為碳原子數(shù)為12~18的直鏈烷基或烯烴基團(tuán)；R6， R7， R8 為甲基；X表示鹵素元素
所述水合物形成促進(jìn)劑使用方法是在進(jìn)行水合物法C02氣體分離時(shí)，先將水合物形成促進(jìn)劑與水混和，配制成含促進(jìn)劑水溶液，然后應(yīng)用于水合物法混
和氣體中C02分離。
以混合水溶液總量計(jì)算，所述含促進(jìn)劑水溶液中主要添加劑的含量為摩爾
百分?jǐn)?shù)O. 10% 0. 35%，輔助添加劑的含量為摩爾百分?jǐn)?shù)0.014% 0.055%,其余成 分為水。
所述水合物形成促進(jìn)劑，其特征在于其可應(yīng)用的混合氣體中C02的摩爾濃 度為8.0% 80.0%，其應(yīng)用的溫度為(TC 2(TC，其0)2水合物生成壓力為 0. 01MPa 3. OOMPa，水合物生成時(shí)間為0. 1 3. Omin，水合物漿液分解釋放的C02 氣體摩爾濃度為60. 0% 99. 5%。
采用本發(fā)明所述水合物形成促進(jìn)劑進(jìn)行混合氣體中C02分離的方法如下
(1) 將主要添加劑和輔助添加劑按前述含量范圍溶于蒸餾水中，配制含促 進(jìn)劑水溶液；
(2) 將含促進(jìn)劑水溶液與含CCV混合氣體接觸，形成水合物固體漿液；
(3) 將水合物固體槳液與未發(fā)生水合物反應(yīng)的氣體分離；
(4) 將水合物固體漿液加熱或減壓分解釋放出水合物晶格中的C02及含促 進(jìn)劑水溶液，以達(dá)到分離混合氣體中C02的目的，水合物固體漿液分 解后釋放的含促進(jìn)劑水溶液可循環(huán)使用。
水合物生成時(shí)間隨水溶液中水合物形成促進(jìn)劑的濃度升高而減小，隨混合 氣體中C02的濃度升高而減小，隨水合物形成推動(dòng)力(水合物分離操作壓力與水 合物相平衡壓力的差值)的加大而減小。
本發(fā)明C02水合物生成促進(jìn)劑能有效地提高C02在水溶液中的溶解量，顯著 降低水合物生成壓力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解氣體中C02的濃 度，且含水合物形成促進(jìn)劑水溶液可循環(huán)使用，分離過(guò)程無(wú)污染，具有經(jīng)濟(jì)、 環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于煙氣、IGCC合成氣、天然氣等各種混合氣體中C02 的低成本分離。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例一
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)，煙氣(C02濃度17.0%， K濃度 83.0%)中C02在四正丁基溴化銨(簡(jiǎn)稱TBAB，摩爾濃度為0.29%)和十二烷基 三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱DTAB，摩爾濃度0.028%) 25ml混合水溶液中形成水合物。 在L8t:，注入煙氣壓力為2.53MPa條件下，定容生成水合物，生成水合物的所 花時(shí)間為2min，較在同等條件下無(wú)加促進(jìn)劑時(shí)生成時(shí)間縮短了三分之二；同時(shí)， 氣相中的氣體壓力在生成完全后為2. 18MPa， C02在溶液中的溶解量較無(wú)促進(jìn)存 在時(shí)增加了30%。本案例說(shuō)明在相同條件下，促進(jìn)劑的添加能有效地提高C02水 合物生成的速度并促進(jìn)C02在溶液中的溶解。
實(shí)施例二
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)，煙氣(C02摩爾濃度17.0%， &摩 爾濃度83.0%)中C02在四正丁基氯化銨(簡(jiǎn)稱TBAC，摩爾濃度為0. 29%)和十 二垸基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱DTAB，摩爾濃度0.055%) 25ml混合水溶液中形成水 合物。在1.8。C，注入煙氣壓力為1.63MPa條件下，有促進(jìn)劑生成的水合物相中 C02的組分較之無(wú)促進(jìn)劑生成的水合物相中C02的組分含量要高14.2%，達(dá)到 64.0%。此案例說(shuō)明在相同條件下，促進(jìn)劑的添加能有效提高生成C02的效率。
實(shí)施例三
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)，煙氣(C02摩爾濃度17.0%， N2摩 爾濃度83.0%)中C02在四正辛基溴化銨(簡(jiǎn)稱TOAB，摩爾濃度為0. 10%)和十 八烷基三甲基氯化銨(簡(jiǎn)稱STAC，摩爾濃度0.014%) 25ml混合水溶液中形成水 合物。在1.8t:，壓力為O. 66MPa條件下，加有促進(jìn)劑的體系中生成氣體水合物， 組分濃度為56.92%，而沒(méi)有添加促進(jìn)劑的體系則不生成水合物，此案例說(shuō)明了 在1.8t:條件下，促進(jìn)劑的添加能有效地降低水合物生成的壓力。
實(shí)施例四本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)，煙氣(C02摩爾濃度17.0%， N2摩 爾濃度83.0%)中C02在四正丙基溴化銨(簡(jiǎn)稱TAB，摩爾濃度為0.35%)和十八 烷基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱STAB，摩爾濃度0.014%) 25ml混合水溶液中形成水合 物。在4.(TC，壓力為1. 16MPa條件下，在3分鐘內(nèi)形成水合物，并且水合物中 C02的組分濃度高達(dá)54.9%;而在沒(méi)有促進(jìn)劑的同樣體系同樣條件下，不生成水 合物。此案例說(shuō)明促進(jìn)劑的添加，在相同壓力條件下，可以在更高溫度條件下 生成水合物，從而降低了因?yàn)榈蜏囟枰哪芰繐p耗。
實(shí)施例五
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)， 一級(jí)分離氣(C02摩爾濃度65. 0%， &摩爾濃度37.0%)中C02在四正丁基溴化銨(簡(jiǎn)稱TBAB，摩爾濃度為0. 29%) 和十四烷基三甲基氯化銨(簡(jiǎn)稱TTAC，摩爾濃度0. 055%) 25ml混合水溶液中形 成水合物。在1.8。C，壓力為1. 16MPa條件下，在2分鐘內(nèi)形成水合物，并且水 合物中C02的組分濃度高達(dá)99. 18%;而在沒(méi)有促進(jìn)劑的同樣體系同樣條件下，生 成水合物的時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，并且水合物漿液相中C02的濃度小于90. 0%;。此案 例說(shuō)明促進(jìn)劑的添加，在相同壓力條件下，可以在更高溫度條件下生成水合物， 而且有效的提高了水合物的生成效率。
實(shí)施例六
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)， 一級(jí)分離氣(C02摩爾濃度65. 0%， N2摩爾濃度37.0%)中C02在三丙基丁基溴化銨(摩爾濃度為0.29%)和十四烷 基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱TTAB，摩爾濃度0. 055%) 25ml混合水溶液中形成水合物。 在4.0。C，壓力為1.66MPa條件下，在3分鐘內(nèi)形成水合物，并且水合物中C02 的組分濃度高達(dá)99. 01%;而在沒(méi)有促進(jìn)劑的同樣體系同樣條件下，生成水合物 的時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，并且水合物漿液相中C02的濃度小于90. 0%;。此案例說(shuō)明促 進(jìn)劑的添加，在相同壓力條件下，可以在更高溫度條件下生成水合物，而且有 效的提高了水合物的生成效率。
實(shí)施例七
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)， 一級(jí)分離氣(C02摩爾濃度65. %，&摩爾濃度37.0%)中C02在二丙基二辛基基化銨(摩爾濃度為0.29%)和十八 垸基三甲基氯化銨(簡(jiǎn)稱HTAC，摩爾濃度0. 055%) 25ml混合水溶液中形成水合 物。在3. 5°C，壓力為2. 16MPa條件下，在l分鐘內(nèi)形成水合物，并且水合物中 (:02的組分濃度高達(dá)99.00%;而在沒(méi)有促進(jìn)劑的同樣體系同樣條件下，生成水合 物的時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，并且水合物漿液相中C02的濃度小于90. 0%;。此案例說(shuō)明 促進(jìn)劑的添加，在相同壓力條件下，有效的提高了水合物的生成效率并加速了 水合物形成速度。
實(shí)施例八
本實(shí)施案例為在體積為60ml的反應(yīng)釜內(nèi)， 一級(jí)分離氣(C02摩爾濃度17.0%， N2摩爾濃度83.0%)中C02在二丙基二辛基基化銨(摩爾濃度為0.29%)和十二 烯基三甲基溴化銨(摩爾濃度0. 055%)25ml混合水溶液中形成水合物。在3. 5°C， 壓力為0.66MPa條件下，在2分鐘內(nèi)形成水合物，并且水合物中C02的組分濃度 高達(dá)64.00%;而在沒(méi)有促進(jìn)劑的同樣體系同樣條件下，不生成水合物。此案例 說(shuō)明促進(jìn)劑的添加，在相同壓力條件下，有利于水合物的生成并促進(jìn)的水合物 分離C02的效率。
權(quán)利要求
1、一種CO2水合物生成促進(jìn)劑，其特征在于由主添加劑和輔助添加劑溶于水中組成混合溶液，以混合水溶液總量計(jì)算，所述混合水溶液中主添加劑的含量為摩爾百分?jǐn)?shù)0.10％～0.35％，輔助添加劑的含量為摩爾百分?jǐn)?shù)0.014％～0.055％，其余成分為水；所述主添加劑由具有通式(I)的一種或一種以上季銨鹽類化合物組成，所述輔助添加劑由具有通式(II)的一種或一種以上季銨鹽類化合物組成所述通式(I)化合物結(jié)構(gòu)式為通式(I)中R1，R2，R3，R4表示碳原子數(shù)為3～6的烷基，X表示鹵素元素；所述通式(II)化合物結(jié)構(gòu)式為通式(II)中R5表示碳原子位數(shù)12～18的直鏈烷基或烯烴基團(tuán)，R6，R7，R8表示甲基；X表示鹵素元素。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的CO₂水合物形成促進(jìn)劑。由主添加劑和輔助添加劑溶于水中組成混合溶液，以混合水溶液總量計(jì)算，所述混合水溶液中主添加劑的含量為摩爾百分?jǐn)?shù)0.10％~0.35％，輔助添加劑的含量為摩爾百分?jǐn)?shù)0.014％~0.055％，其余成分為水；所述主添加劑由具有通式(I)的一種或一種以上季銨鹽類化合物組成，所述輔助添加劑由具有通式(II)的一種或一種以上季銨鹽類化合物組成。本發(fā)明CO₂水合物生成促進(jìn)劑能有效地提高CO₂在水溶液中的溶解量，顯著降低水合物生成壓力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解氣體中CO₂的濃度，且可循環(huán)使用，分離過(guò)程無(wú)污染，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于煙氣、IGCC合成氣、天然氣等各種混合氣體中CO₂的低成本分離。
文檔編號(hào)C01B31/20GK101596393SQ20091004062
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者徐純剛, 剛 李, 李小森, 陳朝陽(yáng), 顏克鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所