專利名稱：綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色硝化劑五氧化二氮的分離提純方法，屬于五氧化二氮分離技術(shù)。
背景技術(shù)：
采用電化學(xué)法或臭氧氧化N204/HN03體系等制備五氧化二氮通常得到N205/HN03混合 溶液(含有少量的N204)，該溶液不能直接應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，尤其是氮化物的硝解反應(yīng) 和酸敏性物質(zhì)的硝化反應(yīng)，需要進(jìn)一步分離和提純。
專利SU1089047采用在-5 0。C下冷卻含35-40wt%N2O5/HNO3溶液，使得N205和HN03 以質(zhì)量比1:1從溶液中沉淀出，然后通過減壓升華N205并在冷體表面凝聚而分離出純凈的
N20s固體。該方法流程長，過程太復(fù)雜，而且由于N204必須保持非常低的濃度，這樣使
得合成N205/HN03溶液的電解效率降低而成本增加。
專利US5128001進(jìn)一步對上述提純條件進(jìn)行優(yōu)化，N205與HN03的質(zhì)量比不小于1:3， &05和&04的含量約為50-55wt%，在-15 0。C下冷卻得到>^205固體，然后在5 10°C、 30~100 mmHg下升華N205并在-20。C的冷體表面凝固得到純凈的N205固體，或用N204 液體清洗N205固體除去其表面的HN03，并在惰性環(huán)境下用03氧化殘留在^05固體表面 的N204，得到純凈的N205。該方法采用低壓升華或N204液體清洗N205固體除去其表面
的HN03易造成N205分解或流失，降低N205回收率。
專利US5266292在-10 30。C下將N205/HN03溶液加入到氯代垸烴或氯氟烴惰性有機(jī)溶 劑中，通入含O.2~4wt%03的氣流提餾N205，然后在-15 70。C下通入惰性有機(jī)溶劑中把N205 從載氣中吸收分離出來。該過程需要額外的固定裝置，流程費(fèi)用高，且存在處理含有HN03 有機(jī)溶液的后污染。
專利GB 2293833將N205/HN03溶液冷卻至過飽和態(tài)使其分層，上層是N204溶液，下 層是HN03溶液。將上層溶液溶解在有機(jī)溶液中制備得到N2CV有機(jī)溶液；或?qū)⑸蠈拥腘204 相在冷卻結(jié)晶出N205固體，然后溶于有機(jī)溶劑得到忖205/有機(jī)溶液。然后通過減壓蒸熘除 去N204。由于在相分離時(shí)，上層N204相中仍然含有少量的HN03，因此得到的有機(jī)溶液不
能用于酸敏性物質(zhì)的硝化。
專利US 2432280在0°C、 CH3C1存在下的N205/HN03體系中，利用NaF與HN03發(fā) 生置換反應(yīng)生成NaN03和HF， HF隨后與NaF結(jié)合生成典型的不溶于有機(jī)溶劑的NaHF2。 電解法得到的N205/HN03溶液以HN03為主，采用該方法將會(huì)消耗大量的NaF固體，且在 NaF量不足時(shí)溶液中存在大量的HF，易造成設(shè)備腐蝕；同時(shí)五氧化二氮與NaF反應(yīng)也會(huì) 不可避免，降低五氧化二氮收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法，該方法分離提純 五氧化二氮操作簡單，工作效率高，能耗低。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的， 一種綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法， 所述的五氧化二氮由電化學(xué)法、硝酸脫水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中 N205溶液的質(zhì)量濃度在15。/。以上，對其分離提純，其特征在于包括以下過程
1. 在溫度為5'C 2(TC下向N205、 N204和HN03的混合溶液中補(bǔ)加N204，使得溶液中 的N20s和^204質(zhì)量總濃度達(dá)到45%以上。然后以5~6(TC/h的冷卻速度將該溶液冷卻至溫 度為-20"C -l(TC進(jìn)行結(jié)晶析出N205，并在溫度為-2(TC -l(TC進(jìn)行過濾濾出固體N205，濾 液循環(huán)下次結(jié)晶使用。同時(shí)分析確定固體N205中的N204和HN03質(zhì)量含量組成。
2. 在溫度為-15'C 2(TC下向歩驟1得到的固體N205中通入臭氧和氧氣的混合氣，其中 臭氧摩爾含量為10%, 03與N204的摩爾比控制在5:1 100:1，混合氣的流量為2~200L/h， 脫除殘留的N204，得到脫除N204的N205固體產(chǎn)物。
3. 在吸附溫度-15。C 30'C下將歩驟2得到的N205溶解于CC14、 CHC13、 CH2C12或 CH3CN溶劑中，并向溶液中加入粒徑目數(shù)為20-200目的NaF顆粒吸附脫除N205中殘留的 HN03， NaF的加入量按與固體1^205中HN03的質(zhì)量比為0.2:1 10:1加以確定。
4. 濾除步驟3 N20s溶液中的NaF顆粒，得到的濾液加入精餾塔中，在溫度為 -1(rC l(TC,壓力為200 600mmHg條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出CC14、 CHC13、 CH2Cl2或CH3CN 溶劑，得到質(zhì)量純度達(dá)99%以上的固體&05。
在上述過程中，向N205中通入臭氧和氧氣的混合氣的溫度控制在-l(TC l(rC、流量為 10~50L/h, 03與&04的摩爾比控制在10:1-50:1; NaF粒徑目數(shù)為40-100目，NaF用量 與HN03質(zhì)量比控制在0.5:1至5:1之間，吸附溫度應(yīng)為-l(TC 25。C。
方法二，其特征在于包括以下過程
1. 在溫度為5t: 2(TC下向N205、 ]^204和HN03的混合溶液中補(bǔ)加N204，使得溶液中 N20s和&04質(zhì)量總濃度達(dá)到45%以上。然后以5 60'C/h的冷卻速度將該溶液冷卻至溫度 為-2(TC -l(TC進(jìn)行結(jié)晶析出N205，并在溫度為-2(TC -l(TC進(jìn)行過濾濾出固體N205，濾液 循環(huán)下次結(jié)晶使用。同時(shí)分析確定固體&05中的&04和HN03質(zhì)量含量組成。
2. 將步驟1得到的N205固體溶解于CCU、 CHC13、 CH2Cl2或CH3CN溶劑中，在溫度 -10°<:~30°〇下向上述溶液中加入粒徑大小為20~200目的NaF顆粒吸附脫除N205中殘留的 HN03， NaF的加入量按與固體N205中HN03的質(zhì)量比為0.2:1 10:1加以確定，得到脫除
硝酸的N205溶液。
3. 濾除步驟2 N205溶液中的NaF顆粒，在溫度為-15'C 2(TC下向過濾液中通入臭氧和氧氣的混合氣，其中臭氧摩爾含量10%, 03與^04的摩爾比控制在5:1 100:1，混合氣的 流量為2 200L/h，脫除殘留的N204，得到高純度的&05的有機(jī)溶液。
4.將步驟3得到的高純度的N205的有機(jī)溶液加入精餾塔中，在溫度為-l(TC l(TC，壓 力為200 600mmHg條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出CC14、 CHC13、 CH2C12或CH3CN溶劑，得到純 度達(dá)99X以上的固體N205。
在上述過程中，NaF粒徑目數(shù)為40-100目，NaF用量與HN03質(zhì)量比控制在0.5:1至 5:1之間，吸附溫度應(yīng)為-10'C 25t:;向固體N205中通入臭氧和氧氣的混合氣的溫度控制 在-10。C 10。C、流量為10~50L/h， 03與^04的摩爾比控制在10:1-50:1。
本發(fā)明采用直接冷凍結(jié)晶得到粗N205固體，在有機(jī)溶劑中分別采用NaF和臭氧脫除 粗產(chǎn)品中的微量HN03和N204，得到純度達(dá)99%以上的^05固體或^05/有機(jī)溶液，分離 提純收率達(dá)80%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于過程操作方便、簡單，N20s收 率高，制備得到的五氧化二氮可直接應(yīng)用于硝化和硝解反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施實(shí)例體現(xiàn)了本發(fā)明描述的過程，但本發(fā)明并不局限于這些例子。 實(shí)施例1
將20g質(zhì)量含量為30%N2O5的N205、 N2CU和HN03混合溶液冷卻至10°C，加入l~3g N204使得N205+N204質(zhì)量濃度達(dá)到45%，冷卻溶液至-15'C得到9g粗N205固體產(chǎn)品。
對上述產(chǎn)品進(jìn)行分析，得到粗N205產(chǎn)品組成及質(zhì)量百分含量如下:N205:62%; N204 22%; 麗03 16%。
取2g上述N205產(chǎn)品置于帶夾套的反應(yīng)器中，在0'C下以50L/h通入03/02(03摩爾含量 10%)3小時(shí)，然后溶解在20mL三氯甲垸中，加入0.32g 100目NaF固體，在15。C下攪拌 10min后過濾，在5'C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例2
釆用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，取2g上述制備的五氧化二氮溶解在20mL 三氯甲垸中，加入0.32g100目NaF固體，在15。C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h 通入03/02(03摩爾含量10%)1小時(shí)，在5'C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例l相同的N20s固體粗產(chǎn)品，取2g溶解在20mL三氯甲垸中，加入0.64g 100目NaF固體，在15。C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量 10%)1小時(shí)，在5。C、 400mmHg下蒸鎦有機(jī)溶劑得到固體N2Q5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32gl00 目NaF固體，在25'C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量10%)1 小時(shí)，在5。C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用兩級 吸附，首先加入lg40目NaF固體，在15。C下攪拌5min后過濾，然后向?yàn)V液中再加入lg 100 目NaF固體，在15'C下繼續(xù)攪拌5min，過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量 10%)1小時(shí)，在5'C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用兩級 吸附，首先加入lg40目NaF固體，在15'C下攪拌2min后過濾，然后向?yàn)V液中再加入lg 100 目NaF固體，在15。C下繼續(xù)攪拌2min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量 10%)1小時(shí)，在5'C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
制得的五氧化二氮應(yīng)用取2g上述制得的五氧化二氮溶解在二氯甲烷溶劑中配制成 &05/二氯甲垸溶液(濃度約0.15g N205 mL—1)，加入到帶夾套的圓底三口燒瓶中，然后在 10 15t:下滴加0.5g環(huán)氧丙垸(PO)/二氯甲垸溶液(濃度為0.6 g mL—1)。滴加完成后繼續(xù)攪拌 5min，加入飽和的碳酸氫鈉溶液中和未反應(yīng)的五氧化二氮，水洗至中性，分離。經(jīng)分析1，2 丙二醇二硝酸酯的收率為98.8%，選擇性為100%。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，分別取2g溶解在20mL四氯化烷中，加入 0.32gl00目NaF固體，在15。C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾 含量10%)1小時(shí)，在5i:、 400mniHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，分別取2g溶解在20mL乙腈中，加入0.32gl00 目NaF固體，在15'C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量10%)1 小時(shí)，在5'C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
實(shí)施例9
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，分別取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入 0.32gl00目NaF固體，分別在5。C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03 摩爾含量10%)1小時(shí)，在5'C、 400nimHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例10
采用與實(shí)施例1相同的N205固體粗產(chǎn)品，取2g溶解在20mL三氯甲垸中，加入0.32g 40目NaF固體，在15'C下攪拌10min。過濾，向?yàn)V液中以20L/h通入03/02(03摩爾含量 10%)1小時(shí)，在5。C、 400mmHg下蒸餾有機(jī)溶劑得到固體N205，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。
表1不同條件下粗N20s提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí) 施 例吸附 級數(shù)單級 時(shí)間， min溶劑溫度， °cNaF粒 徑,目麗03: NaF(質(zhì) 量比)HN。3脫 除率，％N204脫&05回N205純 除率，％收率，％度，％1110CHC13151001:195,69710099.0
2110CHC13151001:195.89510099.0
3110CHC13151001:297.09710099.3
4110CHC13251001:196.095訓(xùn)99.1
525CHC13151001:390.29710097.8
622CHC13151001:310097100100
7110CC14151001:196.09710099.1
8110CH3CN151001:132.19710086.3
9110CHC1351001:190.59810097.9
10110CHC1315401:183.99710096.權(quán)利要求
1. 一種綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法，所述的五氧化二氮由電化學(xué)法、硝酸脫水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中N2O5溶液的質(zhì)量濃度在15％以上，對其分離提純，其特征在于包括以下過程1)在溫度為5℃～20℃下向N2O5、N2O4和HNO3的混合溶液中補(bǔ)加N2O4，使得溶液中的N2O5和N2O4質(zhì)量總濃度達(dá)到45％以上，然后以5～60℃/h的冷卻速度將該溶液冷卻至溫度為-20℃～-10℃進(jìn)行結(jié)晶析出N2O5，并在溫度為-20℃～-10℃進(jìn)行過濾濾出固體N2O5，濾液循環(huán)下次結(jié)晶使用。同時(shí)分析確定固體N2O5中的N2O4和HNO3質(zhì)量含量組成；2)在溫度為-15℃～20℃下向步驟1)得到的固體N2O5中通入臭氧和氧氣的混合氣，其中臭氧摩爾含量為10％，O3與N2O4的摩爾比控制在5∶1～100∶1，混合氣的流量為2～200L/h，脫除殘留的N2O4，得到脫除N2O4的N2O5固體產(chǎn)物；3)在吸附溫度-15℃～30℃下將步驟2)得到的N2O5溶解于CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶劑中，并向溶液中加入粒徑目數(shù)為20～200目的NaF顆粒吸附脫除N2O5中殘留的HNO3，NaF的加入量按與固體N2O5中HNO3的質(zhì)量比為0.2∶1～10∶1加以確定；4)濾除步驟3)N2O5溶液中的NaF顆粒，得到的濾液加入精餾塔中，在溫度為-10℃～10℃，壓力為200～600mmHg條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出CCl4、CHCl3、CH2Cl2或CH3CN溶劑，得到質(zhì)量純度達(dá)99％以上的固體N2O5。
2. 按權(quán)利要求1所述的綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法，其特征在于，向N205 中通入臭氧和氧氣的混合氣的溫度控制在-l(TC l(TC、流量為10~50L/h， 03與N204的 摩爾比控制在10:l 50:l;NaF粒徑目數(shù)為40 100目，NaF用量與HN03質(zhì)量比控制在0.5:1 至5:1之間，吸附溫度應(yīng)為-10'C 25。C。
3. —種綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法，所述的五氧化二氮由電化學(xué)法、硝酸脫 水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中>^205溶液的質(zhì)量濃度在15%以上，對 其分離提純，其特征在于包括以下過程1) 在溫度為5'C 2(TC下向N205、 &04和HN03的混合溶液中補(bǔ)加N204,使得溶液 中&05和&04質(zhì)量總濃度達(dá)到45%以上，然后以5~60°C/h的冷卻速度將該溶液冷卻至 溫度為-2(TC -10'C進(jìn)行結(jié)晶析出N205，并在溫度為-2(TC -l(TC進(jìn)行過濾濾出固體N205， 濾液循環(huán)下次結(jié)晶使用。同時(shí)分析確定固體N205中的N204和HN03質(zhì)量含量組成；2) 將步驟1)得到的N205固體溶解于CC14、 CHC13、 CH2C12或CH3CN溶劑中，在 溫度-l(TC 3(TC下向上述溶液中加入粒徑大小為20~200目的NaF顆粒吸附脫除N20s中殘 留的HN03， NaF的加入量按與固體&05中HN03的質(zhì)量比為0.2:1 10:1加以確定，得到 脫除硝酸的N20s溶液；3) 濾除步驟2) N20s溶液中的NaF顆粒，在溫度為-15'C 2(TC下向過濾液中通入 臭氧和氧氣的混合氣，其中臭氧摩爾含量10%， 03與N2O4的摩爾比控制在5:l 100:l，混 合氣的流量為2~200L/h，脫除殘留的N204，得到高純度的N205的有機(jī)溶液；4) 將步驟3)得到的高純度的N205的有機(jī)溶液加入精餾塔中，在溫度為-l(TC l(TC， 壓力為200 600mmHg條件下進(jìn)行蒸餾，蒸出CC14、 CHC13、 CH2Cl2或CH3CN溶劑，得 到純度達(dá)99X以上的固體N205。
4.按權(quán)利要求3所述的綠色硝化劑五氧化二氮分離提純方法，其特征在于，NaF粒 徑目數(shù)為40-100目，NaF用量與HN03質(zhì)量比控制在0.5:1至5:1之間，吸附溫度應(yīng)為 -10°C~25°C;向固體N205中通入臭氧和氧氣的混合氣的溫度控制在-l(TC l(rC、流量為 10~50L/h， 03與N204的摩爾比控制在10:1 50:1 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綠色硝化劑五氧化二氮的分離提純方法，屬于五氧化二氮分離技術(shù)。方法一過程包括，向N₂O₅、N₂O₄和HNO₃的溶液中補(bǔ)加N₂O₄，冷卻、結(jié)晶析出N₂O₅，并確定N₂O₅中的N₂O₄和HNO₃質(zhì)量含量；向N₂O₅中通入臭氧和氧氣的混合氣，脫除殘留的N₂O₄，再將N₂O₅溶解于CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CN溶劑中，并加NaF顆粒吸附脫除N₂O₅中殘留的HNO₃；蒸出溶劑得到質(zhì)量純度達(dá)99％以上的固體N₂O₅。方法二同方法一區(qū)別是，將結(jié)晶析出N₂O₅先加入溶劑中再通入臭氧和氧氣的混合氣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于過程操作方便、簡單，N₂O₅收率高；制備得到的五氧化二氮可直接應(yīng)用于硝化和硝解反應(yīng)。
文檔編號C01B21/00GK101428772SQ20081015390
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者張香文, 蒞 王, 王慶法, 祝永剛, 米鎮(zhèn)濤 申請人:天津大學(xué)