專利名稱：：一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氫氣和二硫化碳制備方法，具體為一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，硫化氫是天然氣和石油工業(yè)中排放的有毒氣體，因此脫硫和硫化氫處理成為石油和天然氣工業(yè)中重要的工藝過程。目前最普遍的方法是采用克勞斯硫回收工藝，將硫化氫部分氧化為二氧化硫并經(jīng)過催化反應(yīng)回收硫磺，氫則被氧化為水而被浪費(fèi)掉。一種理想的回收利用硫化氫的方法，是在高溫下直接分解為氫氣和硫磺，氫作為優(yōu)質(zhì)清潔能源可廣泛用于各種領(lǐng)域。若考慮到石油精制過程中所需的氫氣都是由輕烴和天然氣經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化而得到，則更有必要從含有硫化氫的工藝氣中回收氫氣，再循環(huán)用于石油精制過程，因此該項(xiàng)技術(shù)在國內(nèi)外日益受到人們的重視。但硫化氫完全分解為氫和硫，在熱力學(xué)上是一個很困難的過程，硫化氫直接熱分解得到氫氣和元素硫，需要1900。C左右的高溫，即使在800。C并有過渡金屬硫化物的條件下進(jìn)行催化分解，也只能得到6%的氫氣。但是如果再考慮到高溫下硫化物對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化就更為困難。隨著本領(lǐng)域技術(shù)的不斷發(fā)展，可以用加入一個在熱力學(xué)上有利反應(yīng)的方法促進(jìn)H2S的催化分解，是一個從硫化氫制取氫氣和硫化物的有效手段。例如，將C0和H2S在較低溫度下接觸一個轉(zhuǎn)化催化劑，使硫化氫轉(zhuǎn)化為氫和COS:CO+H2S=H2+COS(1)該反應(yīng)可以看成是硫化氫的分解(2)和COS的合成(3)的總包反應(yīng)H2S=H2+S(2)CO+S=COS(3)反應(yīng)(3)即可看作是上述的一個被加上的"在熱力學(xué)上有利的反應(yīng)"。反應(yīng)(1)已被一些學(xué)者研究過，但尚未見有工業(yè)化的報道，而且據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道，該反應(yīng)由于催化劑及其它反應(yīng)條件選用不合理，造成氫的實(shí)際轉(zhuǎn)化率較低，而且常伴有甲垸、二氧化碳等副產(chǎn)物生成，使氫的選擇性下降，同時給產(chǎn)物分離帶來困難。反應(yīng)(1)的另一產(chǎn)物COS，是農(nóng)藥和醫(yī)藥的一種中間體，也可以用作其它有機(jī)硫化合物的原料。例如可通過COS的催化歧化反應(yīng)來制備二硫化碳，即COS二0.5CO2+0.5CS2(4)但是，目前關(guān)于COS的歧化分解反應(yīng)(4)，大都采用非催化直接熱分解反應(yīng)，需要很高的溫度，在6ocrc以上生成co2和cs2，在90crc以上則生成co和元素s，反應(yīng)過程難以控制，而且能耗高、生產(chǎn)成本較高。關(guān)于cos的低溫催化歧化反應(yīng)，文獻(xiàn)中尚未見有較詳細(xì)的研究結(jié)果，更無有關(guān)該反應(yīng)工業(yè)化的報道。有些專家稱cos歧化分解反應(yīng)在熱力學(xué)上屬可逆反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡常數(shù)為0.22，由于反應(yīng)熱接近于零，故平衡常數(shù)隨溫度改變亦較小，據(jù)此，COS歧化分解反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率應(yīng)接近50%。為提高COS的平衡轉(zhuǎn)化率，采用相轉(zhuǎn)移的方法，以突破熱力學(xué)平衡的限制，其具體做法是在50-25(TC和0.1-1.0MPa條件下，用溶劑吸收CS2，將反應(yīng)和吸收塔合并為一個三相催化反應(yīng)器，可以達(dá)到COS完全轉(zhuǎn)化為CS2的目的。但該反應(yīng)器相當(dāng)復(fù)雜，難以穩(wěn)定操作，要實(shí)現(xiàn)該設(shè)想顯然有很大難度，因此該專利并未給出相應(yīng)的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沒有實(shí)際應(yīng)用的價值。目前關(guān)于反應(yīng)(1)和(4)的研究都有報道，但兩者分別存在上述各自的缺點(diǎn)，而且未見有將兩者聯(lián)合起來用于制備氫氣和二硫化碳的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有反應(yīng)(1)和(4)分別存在上述各自的缺點(diǎn)以及未將兩者聯(lián)合用以制備氫氣和二硫化碳的問題，提供一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，該方法包括以下步驟a.將一氧化碳和硫化氫引入裝有低溫轉(zhuǎn)化催化劑的硫化氫轉(zhuǎn)化塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有一氧化碳、硫化氫、氫氣和羰基硫的混合產(chǎn)物；b.將上述混合產(chǎn)物通過冷溶劑洗滌塔分離出羰基硫，剩余的混合氣體再通過氫氣分離裝置分離出氫氣，最后將余下的一氧化碳和硫化氫循環(huán)送入硫化氫轉(zhuǎn)化塔內(nèi)作為原料氣重新反應(yīng)；C.將步驟b中溶入冷溶劑的羰基硫通過汽提塔或精餾塔分離出后，再進(jìn)入裝有低溫歧化催化劑的羰基硫歧化反應(yīng)器，分解為二氧化碳和二硫化碳；d.將步驟C得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通過冷凝器分離出二硫化碳，剩余的混合氣體再通過二次冷溶劑洗滌塔吸收分離出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液經(jīng)二次汽提塔或精餾塔提純羰基硫，然后返回羰基硫歧化反應(yīng)器進(jìn)行重新分解。本發(fā)明由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的反應(yīng)機(jī)理如下第一步CO+H2S=H2+COS(1)，第二步COS=0.5CO2+0.5CS2(4)，本發(fā)明的主要創(chuàng)新點(diǎn)在于首次將這兩個反應(yīng)聯(lián)合起來，并通過上述步驟制備清潔能源氫氣和有用的化工原料二硫化碳。所述一氧化碳原料是以焦炭為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑而得到的，所述二氧化碳為上述步驟d中分離出的部分二氧化碳，大大減少了二氧化碳廢氣排放、降低了氧耗、提高了碳利用率，從而可有效降低生產(chǎn)成本。上述步驟a中原料氣CO/H2S的體積比為1.04.0，該催化反應(yīng)在常壓和150-35(TC下進(jìn)行，反應(yīng)空速為500-2000ml/g-cat'h,所述低溫轉(zhuǎn)化催化劑為分別從V舊族金屬Cr、Mo、W和V川族金屬Fe、Co、Ni中任意選取兩個金屬元素以任意比例混合而成，其載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02中的任意一種或幾種以任意比例混合而成，該催化劑可在上述條件下抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高氫的轉(zhuǎn)化率。上述步驟c中羰基硫的歧化反應(yīng)溫度為100-350°C，所述低溫歧化催化劑為八1203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成，在該催化劑作用下，大大提高了反應(yīng)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，而且操作簡便，容易實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是以硫化氫和焦炭為原料，以COS作為中間體，通過H2S的低溫轉(zhuǎn)化催化劑和COS的低溫歧化催化劑，在特定反應(yīng)條件下最終得到清潔能源氫氣和有用的化工原料二硫化碳，相對于目前由木材或焦炭與硫磺高溫反應(yīng)生產(chǎn)二硫化碳過程中的高能耗，對反應(yīng)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，以及對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，本發(fā)明也不失為一個由硫化氫制取二硫化碳的節(jié)能和清潔生產(chǎn)過程，上述第一步反應(yīng)中氫氣的轉(zhuǎn)化率有所提高，無副產(chǎn)物，利于后續(xù)生成物的分離，第二步反應(yīng)中羰基硫在低溫歧化催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化率較高，溫度較低，操作簡單，從整個制備過程來看，具有以下優(yōu)勢所有反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，極大地降低了硫化物對設(shè)備的腐蝕；反應(yīng)和分離過程簡單和容易操作；分離后的CO，H2S，COS和C02均能循環(huán)使用，大大減少了廢棄物特別是溫室氣體二氧化碳的排放，是一個原子經(jīng)濟(jì)和節(jié)能環(huán)保的綠色化學(xué)過程，完全有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖圖中1-一氧化碳發(fā)生爐2-硫化氫轉(zhuǎn)化塔3-低溫轉(zhuǎn)化催化劑4-冷溶劑洗滌塔5-氫氣分離裝置6-汽提塔或精餾塔7-羰基硫歧化反應(yīng)器8-低溫歧化催化劑9-冷凝器10-二次冷溶劑洗滌塔11-二次汽提塔或精餾塔具體實(shí)施方式一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，首先在一氧化碳發(fā)生爐1內(nèi)以焦炭為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑制備原料氣一氧化碳，然后包括以下步驟a.將一氧化碳和硫化氫引入裝有低溫轉(zhuǎn)化催化劑3的硫化氫轉(zhuǎn)化塔2內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有一氧化碳、硫化氫、氫氣和羰基硫的混合產(chǎn)物，該步驟中原料氣CO/H2S的體積比為1.040，該催化反應(yīng)在常壓和150-35(TC下進(jìn)行，反應(yīng)空速為500-2000ml/g-cath，所述低溫轉(zhuǎn)化催化劑3為分別從V舊族金屬Cr、Mo、W和VIII族金屬Fe、Co、Ni中任意選取兩個金屬元素以任意比例混合而成，其載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02中的任意一種或幾種以任意比例混合而成，在具體實(shí)施時，該轉(zhuǎn)化催化劑可為FeCi/AI203-Ti02或CoMc/AI203或WIVAI203-Si02或CrNi/AI203-Si02-Zr02等多種；b.將上述混合產(chǎn)物通過冷溶劑洗滌塔4分離出羰基硫，剩余的混合氣體再通過氫氣分離裝置5分離出氫氣，最后將余下的一氧化碳和硫化氫循環(huán)送入硫化氫轉(zhuǎn)化塔2內(nèi)作為原料氣重新反應(yīng)，該步驟即可得到高純度的清潔能源氫氣；c.將步驟b中溶入冷溶劑的羰基硫通過汽提塔或精餾塔6分離出后，再進(jìn)入裝有低溫歧化催化劑8的羰基硫歧化反應(yīng)器7，分解為二氧化碳和二硫化碳，羰基硫歧化反應(yīng)器7為一個或由一個以上相互串聯(lián)而構(gòu)成，相鄰羰基硫歧化反應(yīng)器之間串接一個段間冷凝器9，以降低反應(yīng)物的溫度，其目的是使羰基硫進(jìn)行多次分解，盡可能提高羰基硫歧化分解反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率，使其更高于50%的熱力學(xué)平衡值;該步驟中羰基硫的歧化反應(yīng)溫度為100-350°C，優(yōu)選200-30CTC，所述低溫歧化催化劑為Al203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成，在具體實(shí)施時，可為單獨(dú)為Al203或Si02或Ti02或Zr02或分子篩或硅藻土，也可為Al203-Si02或Al203-Ti02或Si02-硅藻土或Si02-Ti02-Zr02等多種；d.將步驟c得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通過冷凝器9分離出二硫化碳，剩余的混合氣體再通過二次冷溶劑洗滌塔10吸收分離出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液經(jīng)二次汽提塔或精餾塔11提純羰基硫，然后返回羰基硫歧化反應(yīng)器7進(jìn)行重新分解，得到的二氧化碳?xì)怏w可返回一氧化碳發(fā)生爐作為制備一氧化碳的氣化劑。上述冷溶劑洗滌塔4、二次冷溶劑洗滌塔10內(nèi)的吸收液可以是C5-d2烴、合成硅油、芳烴、一元或多元醇類有機(jī)溶劑、有機(jī)硫化物中的任意一種；氫氣分離裝置5可以采用中空纖維膜分離技術(shù)以及PSA變壓吸附技術(shù)等。以下是分別是硫化氫催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)和羰基硫催化歧化反應(yīng)(4)的典型試驗(yàn)結(jié)果，表1為硫化氫催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果催化劑為CoMo/AI2Q3，反應(yīng)條件空速-1000ml/g-cat'h，壓力=常壓<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>H2S轉(zhuǎn)化率={[H2S]進(jìn)-[H2S]出〉/[H2S]進(jìn)H2收率=[H2]出/[H2S]進(jìn)表2為羰基硫催化歧化反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果催化劑為"203，反應(yīng)條件空速-670ml/g-cat'h，壓力=常壓<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是該方法包括以下步驟a.將一氧化碳和硫化氫引入裝有低溫轉(zhuǎn)化催化劑(3)的硫化氫轉(zhuǎn)化塔(2)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有一氧化碳、硫化氫、氫氣和羰基硫的混合產(chǎn)物；b.將上述混合產(chǎn)物通過冷溶劑洗滌塔(4)分離出羰基硫，剩余的混合氣體再通過氫氣分離裝置(5)分離出氫氣，最后將余下的一氧化碳和硫化氫循環(huán)送入硫化氫轉(zhuǎn)化塔(2)內(nèi)作為原料氣重新反應(yīng)；c.將步驟b中溶入冷溶劑的羰基硫通過汽提塔或精餾塔(6)分離出后，再進(jìn)入裝有低溫歧化催化劑(8)的羰基硫歧化反應(yīng)器(7)，分解為二氧化碳和二硫化碳；d.將步驟c得到的二氧化碳、二硫化碳及未分解的羰基硫通過冷凝器(9)分離出二硫化碳，剩余的混合氣體再通過二次冷溶劑洗滌塔(10)吸收分離出羰基硫和二氧化碳，溶解有羰基硫的吸收液經(jīng)二次汽提塔或精餾塔(11)提純羰基硫，然后返回羰基硫歧化反應(yīng)器(7)進(jìn)行重新分解。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是所述一氧化碳原料是以焦炭為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑而得到的，所使用的二氧化碳為上述步驟d中分離出的二氧化碳。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是上述步驟a中原料氣CO/H2S的體積比為1.0-4.0，該催化反應(yīng)在常壓和150-35(TC下進(jìn)行，反應(yīng)空速為500-2000ml/g-cat'h，所述低溫轉(zhuǎn)化催化劑(3)為分別從V舊族金屬Cr、Mo、W和VIII族金屬Fe、Co、Ni中任意選取兩個金屬元素以任意比例混合而成，其載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是上述步驟c中羰基硫的歧化反應(yīng)溫度為100-350°C,所述低溫歧化催化劑為"203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是冷溶劑洗滌塔(4)、二次冷溶劑洗滌塔(10)內(nèi)的吸收液可以是C5-C12烴、合成硅油、芳烴、一元或多元醇類有機(jī)溶劑、有機(jī)硫化物中的任意一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，其特征是羰基硫歧化反應(yīng)器(7)為一個或由一個以上相互串聯(lián)而構(gòu)成，相鄰羰基硫歧化反應(yīng)器之間串接一個段間冷凝器(9)。全文摘要本發(fā)明涉及氫氣和二硫化碳制備方法，具體為一種由硫化氫生產(chǎn)氫氣和二硫化碳的方法，解決現(xiàn)有反應(yīng)(1)和(4)存在上述各自的缺點(diǎn)以及未將兩者聯(lián)合用以制備氫氣和二硫化碳的問題，以硫化氫和焦炭為原料，在低溫轉(zhuǎn)化催化劑作用下生成氫氣和羰基硫，通過冷溶劑洗滌塔分離出羰基硫，通過氫氣分離裝置分離出氫氣；然后將生成的羰基硫通過汽提塔或精餾塔分離后，在低溫歧化催化劑作用下分解為二氧化碳和二硫化碳，再通過冷凝器分離出二硫化碳，得到的二氧化碳作為制備一氧化碳的氣化劑，所有反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，降低了硫化物對設(shè)備的腐蝕；反應(yīng)和分離過程簡單、容易操作；分離后的產(chǎn)物均能循環(huán)使用，減少了廢棄物排放，有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C01B31/26GK101289162SQ200810055159公開日2008年10月22日申請日期2008年5月24日優(yōu)先權(quán)日2008年5月24日發(fā)明者孔慶然申請人:孔慶然