專利名稱：用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含氧化 硅基體，在所述氧化硅基體中包括主要為單斜氧化鋯的晶粒。本發(fā)明 還涉及這些彩色陶瓷顏料，涉及制造該熔融產(chǎn)品和這些顏料的方法。
背景技術(shù)：
如US 2441447所述，彩色陶資顏料的制造常規(guī)地下列順序步驟 A)制備氧化硅、氧化鋯粉末、發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)的前體、以及任選 地為獲得期望顏色所需的著色添加劑的混合物；B )在依據(jù)發(fā)色團(tuán)和期望的顏色而確定的溫度下煅燒該混合物一段時間。在步驟A)，為制造US2441447所述的藍(lán)色顏料，氧化硅與氧化鋯 的比例是對應(yīng)于硅酸鋯或"鋯石"(Zr02 . Si02)的比例。在步驟B)， US2441447推薦，在發(fā)色團(tuán)是釩的情形中于550 - 1200 。C下煅燒至少一小時。在煅燒期間，氧化鋯與氧化硅結(jié)合形成鋯石。 發(fā)色團(tuán)本身物理地或化學(xué)地緊密結(jié)合成鋯石，在鋯石晶粒內(nèi)或其附近 區(qū)域中形成彩色顏料。除了使用氧化硅和氧化鋯粉末的混合物，還已知實行離解的鋯石 粉末。例如GB1447276描述了離解的鋯石粉末。離解的鋯石粉末與鐠 氧化物粉末混合，然后在800 -IOOO'C下煅燒。為提高所獲顏色的強 度，US5324355還推薦了使用離解的鋯石粉末，其氧化鋯晶粒的平均 尺寸在0. 5至3lam之間。發(fā)色團(tuán)還被用于穩(wěn)定由離解鋯石獲得的氧化鋯，如EP 1076036所 述。無需煅燒步驟，由此獲得可直接使用的顏料，盡管顏色可以通過 在140(TC熱處理3小時而調(diào)整。該處理不會使得氧化鋯失穩(wěn)。
一直需要制造成本較低的強烈顏色顏料。本發(fā)明的目的是滿足該需要。發(fā)明內(nèi)容依據(jù)本發(fā)明，該目的通過用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品實現(xiàn)， 該產(chǎn)品包含氧化硅基體，在所述氧化硅基體中包括主要為單斜氧化鋯 的晶粒和發(fā)色團(tuán)離子和/或發(fā)色團(tuán)前體離子。由下文更詳細(xì)說明可見，由煅燒依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品獲得的顏 料相比現(xiàn)有技術(shù)顏料具有更強的顏色。不受該理論束綽，發(fā)明人解釋 了顏色的改進(jìn)， 一方面因為發(fā)色團(tuán)對顏色的作用通過其并入鋯石晶粒 內(nèi)而提高，另一方面通過獲得較大的鋯石晶粒。然而，依據(jù)本發(fā)明， 以離子形式嵌入氧化硅基體中的發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)前體，在鋯石形成時 物理地接近氧化鋯晶粒。發(fā)色團(tuán)的這種較好的可獲得性會增加發(fā)色團(tuán) 并入鋯石中的量，也會有利于鋯石晶粒的生長。顏料的顏色因而會增 強。此外，當(dāng)依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品以粉末的形式出現(xiàn)時，發(fā)色團(tuán)或 發(fā)色團(tuán)前體在該粉末的顆粒中的納入促進(jìn)了顏料的制造。與礦化劑的 簡單混合物實際上允許立即獲得待于煅燒的混合物。相比現(xiàn)有技術(shù)， 該顏料的制造因而更經(jīng)濟且更實用。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品還包含一個或多個下述特征 -依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品的氧化鋯的至少95%,優(yōu)選基本100%是單斜的。因而有利地促進(jìn)了煅燒期間鋯石的形成。-熔融產(chǎn)品表現(xiàn)為直徑小于lmm，優(yōu)選小于500 ym,更優(yōu)選小于200 Mm，且優(yōu)選大于5 jam的珠粒形式。這樣的珠?？蔁o需研磨步驟而制造，因而降低了成本。此外，煅燒使得這些珠粒為脆性因而易于研磨。-氧化硅含量與氧化鋯含量的摩爾比在0. 8: 1.2和1.2: 0. 8之 間，優(yōu)選1: 1。-發(fā)色團(tuán)選自鐠、釩和鐵的離子。 -氧化鋯晶粒和氧化硅基體的顯微組織是離解的鋯石的顯微組織。-氧化鋯晶粒具有大于0. ljam的尺寸。優(yōu)選地，氧化鋯晶粒的尺 寸不超過20jiim，優(yōu)選5iam。有利地，因而促進(jìn)了煅燒期間鋯石的合 成。-產(chǎn)品還包含一種或多種例如選自鈰、鈥和釔的氧化物的著色添加劑。-優(yōu)選地，產(chǎn)品因此還包含一種或多種在煅燒期間促進(jìn)鋯石合成 的添加劑，例如選自鈉、鉀和鎂的氧化物。有利地，當(dāng)含有依據(jù)本發(fā) 明的熔融產(chǎn)品的粉末的混合物在允許鋯石合成以制造陶瓷顏料的條件 下煅燒時，這樣的添加劑使得礦化劑的量減少，甚至使其無用。-發(fā)色團(tuán)與鋯的摩爾比小于0. 2,且優(yōu)選大于O. 01。-氧化鋯、氧化硅、發(fā)色團(tuán)或它們的前體、以及可能的添加劑的 整體占依據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的大于99質(zhì)量％，優(yōu)選大于99. 5質(zhì)量％。余 量由難以避免的雜質(zhì)構(gòu)成。據(jù)認(rèn)為低于或等于1%的雜質(zhì)含量不會顯 著改變由本發(fā)明特征獲得的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制造用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品的方法，包 含以下順序步驟a) 制備包含混合物M的原料，所述混合物M是氧化硅粉末和主要 為單斜的氧化鋯粉末、發(fā)色團(tuán)和/或發(fā)色團(tuán)前體、以及優(yōu)選地為獲得期 望顏色所需的(一種或多種)著色添加劑的混合物；b) 熔融混合物M，使得形成熔融材料物質(zhì)；c) 冷卻熔融物質(zhì)。因此獲得了依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品，其中通過煅燒該熔融產(chǎn)品能 夠制造具有強烈顏色的陶瓷顏料。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)本方法的參數(shù)使得該 產(chǎn)品包含一種或多種上述的優(yōu)選特征。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的方法還具有一種或多種下面的任選特征-氧化硅粉末和氧化鋯粉末至少部分但優(yōu)選全部地被鋯石粉末取 代。這樣確定步驟b)和c)的熔融和冷卻條件以引起在步驟a)中引
入的鋯石離解，而不使產(chǎn)生的氧化鋯穩(wěn)定。優(yōu)選地，在步驟C)實施 冷卻使得在少于1分鐘內(nèi)完全凝固熔融材料。這樣的冷卻有利地促成 了可能存在的鋯石的離解。如果氧化硅和氧化鋯粉末完全被鋯石粉末 取代，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可因而被認(rèn)為是摻發(fā)色團(tuán)的離解鋯石。-在步驟a)，發(fā)色團(tuán)的量低于它在可通過煅燒而重組的鋯石中的溶解極限。-當(dāng)發(fā)色團(tuán)是氧化鋯潛在的穩(wěn)定劑時，例如鐠，確定發(fā)色團(tuán)的量 使得低于其在可于煅燒步驟期間重組的鋯石中的溶解極限，這是制造 顏料必需的。-發(fā)色團(tuán)與氧化鋯的摩爾比小于0. 1，且優(yōu)選大于0. 05。 -在步驟c)，熔融材料線分散成珠粒，所述珠粒的直徑小于lmm，優(yōu)選小于500ium，更優(yōu)選小于200jum。所述珠粒優(yōu)選具有大于5 ju m的直徑。本發(fā)明還涉及通過煅燒混合物制造陶瓷顏料的方法，所述混合物 包含o依據(jù)本發(fā)明熔融產(chǎn)品的粉末，o礦化劑和/或在煅燒期間促進(jìn)鋯石合成的至少 一種添加劑，優(yōu)選選自鈉、鉀和鎂的氧化物，以及，o需要時， 一種或多種著色添加劑，在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的促成鋯石合成的條件下。優(yōu)選地，本方法包含一種或多種下列任選的特征-依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的粉末表現(xiàn)為 一組珠粒的形式，所述珠粒直徑小于lmm,優(yōu)選小于500|iim，更優(yōu)選小于200jam，和/或優(yōu)選地大于5 ia m.-由實施依據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的熔融產(chǎn)品，不在本方法的 步驟c )的冷卻熔融材料和煅燒步驟之間進(jìn)行研磨步驟。 -在750-1600。C溫度下煅燒，優(yōu)選持續(xù)0. 5-6小時。 -煅燒之后解團(tuán)聚，甚至研磨，優(yōu)選形成陶瓷顏料，所述陶瓷顏 料尺寸大于或等于10Mm，優(yōu)選大于或等于20y m，且優(yōu)選小于50Mm，
優(yōu)選小于30jum。因此，依據(jù)本發(fā)明的方法具有允許直接制造尺寸大 于10Mm的顏料的優(yōu)勢，因而特別耐久(其是新的)，而且通過調(diào)節(jié) 解團(tuán)聚條件，甚至研磨條件，能夠制造具有小于15|am，例如3-lSiam 尺寸的顏料。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明制造顏料的方法制造的顏料。優(yōu)選地， 該陶瓷顏料的尺寸大于或等于10jum，優(yōu)選大于20|am，且優(yōu)選小于 50jam，優(yōu)選小于30ym。最后，本發(fā)明涉及依據(jù)本發(fā)明的顏料的用途，特別用于在本體中 或以釉質(zhì)使陶瓷部件著色，例如用于陶瓷磚、浴室、盤碟，或甚至用 于使塑料著色。
具體實施方式
"主要為單斜的氧化鋯"是指其中90質(zhì)量％是單斜的氧化鋯。"發(fā)色團(tuán)" 一般是指彩色分子。在依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品中，發(fā)色團(tuán)以離子形式存在。在依據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中制備的原料中，它們可以是任何形式，特別是氧化物形式。"發(fā)色團(tuán)前體"是指能夠在依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品的煅燒和/或制造過程中提供發(fā)色團(tuán)的組分。發(fā)色團(tuán)前體因而可在依據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中被納入原料中，和/或存在于依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品中。 "尺寸"是指顆粒或晶粒的最大尺度。 "熔融產(chǎn)品"是指通過熔融然后凝固獲得的產(chǎn)品。 "煅燒"是指能夠從存在的氧化硅和氧化鋯形成鋯石，即促成由依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品制造強烈顏色的顏料的熱處理步驟。煅燒通常包含一種或多種礦化劑的實施。依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品包含與氧化硅(Si02)基體相連的氧化鋯 (Zr02)的晶體或"晶粒"。優(yōu)選地，氧化鋯晶粒具有0. l-5|am的尺寸。該小尺寸實際上在煅燒期間促進(jìn)了與氧化硅的反應(yīng)。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的氧化鋯的至少95%,優(yōu)選基本100%是單斜的。氧化鋯的這種形式實際上對于通過煅燒促成鋯石的合成 是必要的。優(yōu)選地，氧化硅和氧化鋯比例的比值對應(yīng)于離解鋯石的對應(yīng)比值，即氧化硅與氧化鋯的摩爾比因而近似為1: 1，或質(zhì)量比近似為1: 2。 這樣限定的氧化硅和氧化鋯的比例，實際上對應(yīng)于鋯石(Si(Ur)合 成反應(yīng)的化學(xué)計量比，所述合成反應(yīng)將在煅燒步驟期間的后期發(fā)生。然而，過量的氧化硅或氧化鋯也是可以接受的，只要氧化硅和氧 化鋯的摩爾比保持在0. 8: 1.2和1.2: 0. 8之間。為保證氧化硅含量和氧化鋯含量的摩爾比為1: 1，也為經(jīng)濟原因， 優(yōu)選氧化硅和氧化鋯來自于氧化鋯的離解。因此，包括在氧化硅基體 中的氧化鋯晶粒的顯微組織是離解的鋯石的顯微組織，氧化鋯晶粒以 非常均勻的方式分散在氧化硅基體中。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知離解鋯石的方法。特別地，正如在制造依據(jù) 本發(fā)明的產(chǎn)品的優(yōu)選方法中，離解可由鋯石基浴的劇烈冷卻產(chǎn)生。不 同于已知的離解的鋯石產(chǎn)品，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品納入發(fā)色團(tuán)離子或發(fā) 色團(tuán)前體離子。這些可以溶解于玻璃相中，或溶解于氧化鋯晶粒中， 或甚至以分散在氧化鋯基體中的顆粒形式存在。在該最后情形中，所 述顆粒具有l(wèi)-100nm的平均尺寸。該分散基本是均勻的，因而促進(jìn)了 發(fā)色離子在煅燒期間并入形成的鋯石中。發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)前體可以按氧化物形式添加，與制造方法相容。 它們可根據(jù)期望的顏料顏色而選定。優(yōu)選地，為得到黃色而從由鐠形成的組中選擇發(fā)色團(tuán)，為得到藍(lán) 色而從由釩形成的組中選擇發(fā)色團(tuán)。作為發(fā)色團(tuán)前體的例子，可特別提到鐠氧化物(例如Pre0u)、鐠 草酸鹽、鐠碳酸鹽、釩氧化物(例如VA)、偏釩酸銨及其混合物。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品還包含獲得期望顏色所需的一種或多 種著色添加劑。這些本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑可例如選自鈰、釔 和鈦的氧化物。這些添加劑可改變顏料的顏色，特別是其色調(diào)。優(yōu)選 地，將荻得期望顏色所需的所有添加劑納入依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中。有
利地，在依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中納入這些添加劑有利于隨后描述的制造 顏料的方法。實際上，只有這時在進(jìn)行煅燒之前向依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中力口入;戶^b齊，J 。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以是任何形式和尺度。然而，為了優(yōu)化煅燒期間鋯石的合成，優(yōu)選地氧化鋯晶粒的尺寸不超過20jam。但當(dāng)依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的氧化鋯由鋯石離解產(chǎn)生時， 氧化鋯晶粒的尺寸密切依賴于冷卻速率。因此，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的 優(yōu)選尺度取決于采用的驟冷方式。優(yōu)選地，熔融產(chǎn)品表現(xiàn)為珠粒形式，所述珠粒直徑小于lmm，優(yōu)選 小于500jum，更優(yōu)選小于200 ym,且直徑優(yōu)選大于5 ju m。為制造依據(jù)本發(fā)明的熔融產(chǎn)品，實施上述步驟a)至c)。在步驟a),充分混合鋯石粉末、或氧化硅和氧化鋯粉末、(一種 或多種)發(fā)色團(tuán)或其前體、和優(yōu)選著色添加劑。優(yōu)選用天然鋯砂(ZrSi04)代替氧化硅和氧化鋯粉末，所述天然鋯 砂含有約66質(zhì)量％的單斜Zr02和33%質(zhì)量Si02 ( +雜質(zhì))，確定步 驟b)和c)以離解鋯石。相比使用和混合純的氧化鋯和氧化硅粉末， 離解鋯石更經(jīng)濟。離解的鋯石粉末是例如由Z-TECH公司以名稱 COLORTONE銷售。用于原料的粉末可具有5 ja m至lmm的平均直徑D50，該特征并非 是限制性的。典型地，鋯石以砂的形式使用且具有100 - 500 nm的平 均直徑。發(fā)色團(tuán)的量不受限制并且可根據(jù)顏料的期望顏色和色調(diào)設(shè)定。然 而，當(dāng)發(fā)色團(tuán)是氧化鋯穩(wěn)定劑(例如鐠)并且氧化鋯由鋯不離解產(chǎn)生 時，確定發(fā)色團(tuán)的量以便低于其在鋯石中的溶解極限，可能在煅燒步 驟中重組。在此量下，發(fā)色團(tuán)不會使在鋯石離解期間產(chǎn)生的氧化鋯穩(wěn) 定化。優(yōu)選地，發(fā)色團(tuán)與氧化鋯的摩爾比低于0. 2,且優(yōu)選大于0. 01。 可使用所有的已知著色添加劑，特別是鈰、釔和鈦的氧化物。 常規(guī)地實施步驟b)的熔融，避免使存在的氧化鋯穩(wěn)定化?？稍诟?于1"700。C且低于"00。C溫度下，優(yōu)選在大氣壓力和空氣中，在電爐或
任何其它適合的熔融裝置中實施該熔融。步驟C)的冷卻速率不是限制性的。然而，如果需要離解鋯石，冷 卻必須是劇烈的(驟冷)?？煽紤]所有已知的快冷方式，只要熔融物質(zhì)在1分鐘內(nèi)優(yōu)選30秒完全凝固。優(yōu)選地，通過噴吹冷卻流體(例如空氣或水蒸氣)，或任何其它 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的霧化熔融材料的方法將熔融材料細(xì)流分散在顆 粒中。由于表面張力，熔融材料的顆粒呈現(xiàn)球形。優(yōu)選地，確定在噴 吹期間噴吹冷卻液體的流率，使得獲得的珠粒具有小于lmm的直徑。珠粒的球形有利地賦予了大的外部交換表面，因而提高了冷卻速 率，珠粒的直徑更加小。因此，允許形成小的氧化鋯晶粒，典型為0. l-3 Mm。有利地，這樣的晶粒促進(jìn)了煅燒期間大的鋯石晶粒的形成。珠粒的尺寸可根據(jù)顏料的期望應(yīng)用通過調(diào)整分散參數(shù)來調(diào)節(jié)。這 樣可制造出具有小于10mm直徑的珠粒。為了由依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品制造彩色陶瓷顏料，可煅燒該產(chǎn)品和礦 化劑的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中納入獲得彩色顏料所需的所有組分，特別 是氧化硅、氧化鋯和發(fā)色團(tuán)/發(fā)色團(tuán)前體，通過與礦化劑的簡單混合物， 能夠獲得待于煅燒的裝料。在煅燒期間，氧化硅和單斜氧化鋯反應(yīng)形成合并發(fā)色離子的鋯石。 因此該煅燒是有效率的，優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)為粉末形式， 其顆粒具有小于lmm的尺寸。然而，這些顆粒的尺寸決定著顏料中鋯 石晶體的最大尺度。優(yōu)選地，該尺寸大于5um。這時，鋯石晶體可例 如超過20j^ffl，并有利地很穩(wěn)定。在依據(jù)本發(fā)明的顏料與趨于溶解它 們的材料(如釉質(zhì))接觸的情形中，增強的穩(wěn)定性特別有用。此外， 大的鋯石晶體允許發(fā)色離子的有效集中，因而為顏料的顏色提供強烈 的強度。礦化劑用于降低鋯石的合成溫度。它還影響顏料的顏色。作為礦 化劑的例子，可提到堿金屬和堿土金屬的氟化物和氯化物。優(yōu)選地，對步驟c)之后獲得的依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品進(jìn)行煅燒，而無
研磨或獨立的中間操作。將該煅燒稱為"直接的"。直接煅燒使煅燒的產(chǎn)品具有大尺度，且因此例如形成尺寸大于10um的鋯石晶體。煅燒后獲得的顏料可直接使用，或如果應(yīng)用所需，可被研磨或碾 碎至較晶粒度。顏料的粒度實際上影響著其提供的顏色和色調(diào)。如果 需要研磨，直接煅燒也是有利的。事實上，它使得依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品 為脆性。因此，煅燒后的研磨相比煅燒前的研磨需要顯著更少的能量。 有利地，因此成本顯著更低，同時允許改善制造的顏料的顏色穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在直接煅燒后實施研磨，以獲得具有期望尺度的顏料， 平均尺寸優(yōu)選大于或等于lOiam,優(yōu)選大于或等于20pin，且優(yōu)選小于 50jam，優(yōu)選小于30iam。作為對比，陶瓷顏料常規(guī)地具有4 - 8 |a m的 平均尺寸?？煽紤]由發(fā)色團(tuán)、氧化硅和氧化鋯制造彩色顏料常規(guī)使用的所有 煅燒方法。優(yōu)選地，在750-1600。C溫度下，在空氣中更優(yōu)選在大氣壓 力下實施煅燒。根據(jù)顏料期望的顏色和可能存在的礦化劑而選擇煅燒 的溫度和持續(xù)時間。在煅燒期間，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品本身轉(zhuǎn)變成顏色相比現(xiàn)有技術(shù)的 顏料更強的顏料，這可能歸因于鋯石(Si04Zr)形成期間發(fā)色團(tuán)的較 好可獲得性。采用鐠作為發(fā)色團(tuán)，根據(jù)CIE-Lab-Colour顏色系統(tǒng)(ASTM E308 - 01標(biāo)準(zhǔn)"通過釆用CIE系統(tǒng)計算物體顏色的標(biāo)準(zhǔn)操作")確定 的分量L顯著地特別弱(更強顏料)，分量b保持高水平。提供下述實施例和測試作為說明，并不限制本發(fā)明。實施例1制備30kg的裝料，由28. 5kg的鋯石ZrSi(X和l. 5kg鐠氧化物Pr力u 構(gòu)成。在電熔爐中熔融該裝料。然后，熔融混合物通過空氣驟冷被劇 烈地冷卻。獲得了具有小于lmm尺寸的球形顆粒。獲得的顆粒的物質(zhì)組成如下Zr02: 66 %、 Si02: 27. 7 %和？1"60 : 5. 34%。余量為雜質(zhì)。然后，在存在占組成5質(zhì)量％的標(biāo)準(zhǔn)礦化劑(NaF、 NH4C1)的情況
下，在1000'C溫度下，在密封莫來石匣缽中煅燒這些顆粒3小時。通過在裝備有陶瓷球的廣口瓶中的水性懸浮液中的處理，對由反 應(yīng)產(chǎn)生并且由鋯石構(gòu)成的產(chǎn)品進(jìn)行解團(tuán)聚，然后干燥。因此獲得了依 據(jù)本發(fā)明的黃色-Pr顏料，具有23. 8Mm的平均尺寸。通過在1180。C溫度下的透明釉料(frit)中上釉，依據(jù)完整1小 時循環(huán)，然后依據(jù)ASTM E308 - 01標(biāo)準(zhǔn)"通過采用CIE系統(tǒng)計算物體 顏色的標(biāo)準(zhǔn)操作"測量色度參數(shù)L、 a、 b，來評價顏料的色度性質(zhì)。 獲得了下述結(jié)果L=79. 2; a = 0. 6; b=39.7。實施例2這次制備30kg的裝料，由14.5kg的鋯石ZrSi04、 7kg的氧化鋯 Zr02、 7kg的氧化硅Si02、以及1. 5kg鐠氧化物Pr6Ou構(gòu)成。以與實施 例l相同的方式，在電熔爐中熔融該裝料。然后，熔融混合物通過空 氣驟冷被劇烈地冷卻，在與實施例1采用的相同條件下。獲得了具有 小于lmm尺寸的球形顆粒。所得顆粒的物質(zhì)組成如下Zr02: 65.5 %、 Si02: 28. 2 %和Pr60 : 5.45%。余量為雜質(zhì)。然后，在存在占組成5質(zhì)量％的標(biāo)準(zhǔn)礦化劑(NaF、 NHXl)的情況 下，在100(TC溫度下，在密封莫來石匣缽中煅燒這些顆粒3小時。通過在裝備有陶瓷球的廣口瓶中的水性懸浮液中的處理，對由反 應(yīng)產(chǎn)生并且由鋯石構(gòu)成的產(chǎn)品進(jìn)行解團(tuán)聚，然后干燥。因此獲得了依 據(jù)本發(fā)明的黃色-Pr顏料，具有21.9jam的平均尺寸。通過在118(TC溫度下在透明釉料中上釉，依據(jù)完整1小時循環(huán)， 然后依據(jù)ASTM E308 -Ol標(biāo)準(zhǔn)"通過采用CIE系統(tǒng)計算物體顏色的標(biāo) 準(zhǔn)操作"測量色度參數(shù)L、 a、 b，來評價顏料的色度性質(zhì)。獲得了下 述結(jié)果L=79.2; a = 0. 3; b = 40.1。實施例3在本實施例中，以與實施例l相同的方式制備裝料。熔融條件也
相同。然后，熔融混合物通過空氣驟冷被劇烈地冷卻，在比實施例1更劇烈的條件下。獲得了具有小于0. 2mm尺寸的球形顆粒。所得顆粒的物質(zhì)組成如下Zr02: 65 %、 Si02: 29. 1 %和Pr60 : 5.73°/。。余量為雜質(zhì)。然后，在存在占組成5質(zhì)量％的標(biāo)準(zhǔn)礦化劑(NaF、冊4C1)的情況 下，在IOO(TC溫度下，在密封莫來石匣缽中煅燒這些顆粒3小時。通過在裝備有陶瓷球的廣口瓶中的水性懸浮液中的處理，對由反 應(yīng)產(chǎn)生并且由鋯石構(gòu)成的產(chǎn)品進(jìn)行解團(tuán)聚，然后干燥。因此獲得了依 據(jù)本發(fā)明的黃色-Pr顏料，具有18.5jum的平均尺寸。通過在1180。C溫度下在透明釉料中上釉，依據(jù)完整1小時循環(huán)， 然后依據(jù)ASTM E308 - 01標(biāo)準(zhǔn)"通過采用CIE系統(tǒng)計算物體顏色的標(biāo) 準(zhǔn)操作"測量色度參數(shù)L、 a、 b，評價了顏料的色度性質(zhì)。獲得了下 述結(jié)果L-79.5; a = -0.7; b=39.4。比較例作為對比，通過傳統(tǒng)方法合成黃色-Pr顏料，該顏料由氧化鋯、 氧化硅、鐠氧化物反應(yīng)物和礦化劑的混合物制得，依據(jù)下列組成Zr02: 59.7%、 Si02: 29. 9 %和Pr6On: 5. 4 % (或Pr/Zr比值很接近前面實 施例的比值)。余量為礦化劑。釆用的礦化劑，以及顏料的煅燒和解團(tuán)聚過程與實施例1的相同。 獲得的顏料具有6jum的平均尺寸。該尺寸顯著小于由前述實施例獲得 的顏料的尺寸。通過在1180。C溫度下在透明釉料中上釉，依據(jù)完整1小時循環(huán)， 然后測量色度參數(shù)L、 a、 b,來評價顏料的色度性質(zhì)。獲得了下述結(jié) 果L-80. 9; a = -l. 1; b = 41。注意到依據(jù)傳統(tǒng)方法獲得的顏料具有顯著低于由前面實施例獲得 的顏料的強度及紅色色調(diào)?，F(xiàn)在清楚，本發(fā)明提供了一種熔融產(chǎn)品，其使得能夠通過簡化方 法制造具有強烈顏色的顏料，該方法比已知方法更經(jīng)濟。這些顏料包　含大的鋯石晶體且很穩(wěn)定，特別是在與釉質(zhì)接觸的情形中。當(dāng)然，本發(fā)明不限于所述的實施方式，提供這些實施方式僅作為例子。例如，可以在煅燒之前研磨本發(fā)明的產(chǎn)品。在煅燒之前和/或之后，還可能根據(jù)目標(biāo)顏色和應(yīng)用實施分離步驟。還可以想到離解鋯石的其它方法，只要它們不導(dǎo)致穩(wěn)定的氧化鋯。
權(quán)利要求
1. 用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品，包含氧化硅基體，所述氧化硅基體中包括-氧化鋯晶粒，其中大于90質(zhì)量％為單斜的，和-發(fā)色團(tuán)和/或發(fā)色團(tuán)前體，以離子形式存在。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1的熔融產(chǎn)品，其中至少95%的氧化鋯是單斜的。
3. 依據(jù)權(quán)利要求1或2的熔融產(chǎn)品，其形式為直徑低于lmm的珠粒。
4. 依據(jù)前述權(quán)利要求任 一 項的熔融產(chǎn)品，其中氧化硅含量與氧化 鋯含量的摩爾比在O. 8: 1.2到1.2: 0. 8之間。
5. 依據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熔融產(chǎn)品，其中發(fā)色團(tuán)選自鐠和釩 的離子。
6. 依據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熔融產(chǎn)品，其中發(fā)色團(tuán)與鋯的摩爾 比小于0. 2且大于0. 01。
7. 依據(jù)前述一又利要求任一項的熔融產(chǎn)品，該熔融產(chǎn)品包含一種或 多種著色添加劑和/或一種或多種在煅燒期間促進(jìn)鋯石合成的添加劑。
8. 依據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熔融產(chǎn)品，其中氧化鋯、氧化硅、 發(fā)色團(tuán)或其前體和任選的添加劑占產(chǎn)品的大于99質(zhì)量％。
9. 用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品的制造方法，包含下列順序 步驟a )制備包含混合物M和/或鋯石粉末的原料，所述混合物M是氧 化硅粉末和大于90質(zhì)量％為單斜的氧化鋯粉末的混合物；b) 熔融混合物M以形成熔融材料物質(zhì)；c) 冷卻熔融物質(zhì)，確定原料以便在步驟c)結(jié)束后獲得依據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熔 融產(chǎn)品，在原料中和/或步驟b)期間添加發(fā)色團(tuán)和/或發(fā)色團(tuán)前體。
10. 依據(jù)前一權(quán)利要求的制造方法，其中確定步驟b)和c)以便 離解所述鋯石。
11. 依據(jù)權(quán)利要求9或10的制造方法，其中在步驟a)中，發(fā)色團(tuán)的量小于其在可通過煅燒重組的鋯石中的溶解極限。
12. 依據(jù)權(quán)利要求9 - 11任一項的制造方法，其中，在步驟c)中， 熔融材料細(xì)流分散成珠粒，所述珠粒的直徑小于lmm和/或直徑大于5 M m。
13. 依據(jù)權(quán)利要求9-12任一項的方法，其中，在步驟c)中，進(jìn) 行冷卻以在小于1分鐘內(nèi)完全凝固熔融材料。
14. 通過煅燒混合物制造陶t:顏料的方法，所述混合物包含 -依據(jù)權(quán)利要求1 - 8中任一項的熔融產(chǎn)品的粉末，和 -礦化劑和/或至少一種在煅燒期間在促成鋯石合成的條件下促進(jìn)鋯石合成的添加劑。
15. 依據(jù)前一權(quán)利要求的制造陶瓷顏料的方法，依據(jù)該方法，由實 施依據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的方法獲得的熔融產(chǎn)品，在該方法的 步驟c )冷卻熔融材料和煅燒之間不進(jìn)行研磨步驟。
16. 依據(jù)前一權(quán)利要求的制造陶瓷顏料的方法，依據(jù)該方法，煅燒 之后進(jìn)行研磨。
17. 依據(jù)權(quán)利要求14 - 16中任一項的制造陶瓷顏料的方法，其中， 在750-1600。C溫度下進(jìn)行煅燒，持續(xù)0. 5-6小時。
18. 依據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項的制造陶瓷顏料的方法，其中， 在煅燒期間促進(jìn)鋯石合成的添加劑選自鈉、鉀和鎂的氧化物以及它們 的混合物。
19. 依據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項的方法制造的、或由依據(jù)權(quán)利 要求1 - 8中任一項的熔融產(chǎn)品制造的、或由依照權(quán)利要求9-13中任 一項的方法制成的熔融產(chǎn)品制造的顏料。
全文摘要
用于制造彩色陶瓷顏料的熔融產(chǎn)品，包含氧化硅基體，在所述氧化硅基體中包括主要是單斜的鋯和發(fā)色團(tuán)離子和/或發(fā)色團(tuán)前體離子的晶粒。
文檔編號C01G25/00GK101400743SQ200780008710
公開日2009年4月1日 申請日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者F·維斯 申請人:圣戈班歐洲設(shè)計研究中心