專利名稱：：一種針形納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種針形納米碳酸鈣制備方法，具體地說涉及一種不用冷凍降溫設(shè)備，在高溫和較高石灰乳濃度的條件下生產(chǎn)針形納米碳酸釣的工藝方法。技術(shù)背景目前，納米碳酸鈣生產(chǎn)方法主要分兩類復(fù)分解法和碳化法。復(fù)分解法是采用水溶性釣鹽(如氯化釣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨)在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，加入合適的添加劑制備納米CaC03，但由于成本較高，目前國內(nèi)外很少采用。納米CaC03生產(chǎn)一般采用碳化法，即Ca(OH)2懸浮液與C02的碳化反應(yīng)Ca(OH)2(s)+H20+C02(g)=CaC03(s)+2H20(!)+7118kJ/mol按操作方式和C02氣體與Ca(OH)2懸浮液接觸方式，現(xiàn)有的工業(yè)化方法有間歇攪拌釜鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和超重力法。間歇攪拌釜鼓泡碳化法是國內(nèi)外廣泛采用的方法，它是將低溫(<25°C)一定濃度的Ca(OH)2懸浮液打入碳化釜中，保持一定的液位，含30%左右的窯氣經(jīng)氣體分布器由釜底通入，通過控制Ca(OH)2溫度、濃度、窯氣流量、攪拌轉(zhuǎn)速，控制納米CaC03成核速率，在碳化至形成一定的晶核數(shù)目后，加入晶體生長抑制劑或晶形控制劑阻止CaC03晶體的進(jìn)一步生長，從而制得各種形貌的納米碳酸鈣。國內(nèi)采用這種工藝的代表性的企業(yè)為上海卓越納米新材料股份有限公司，其產(chǎn)品有SP-IOO、SP-200、SPT和SPO等品牌，產(chǎn)品形貌為立方形和紡錘形，粒徑為30~100nm,已應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨等行業(yè)。連續(xù)噴霧碳化法是20世紀(jì)七十年代末期由日本白石工業(yè)公司開發(fā)的一種工藝，國內(nèi)有河北科技大學(xué)化工設(shè)計(jì)研究所做了大量工作并在湖南大乘資氮有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其工藝流程大致為Ca(OH)2懸浮液通過壓力式噴嘴霧化為O.lmm左右的小液滴，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進(jìn)入的含C02窯氣逆流接觸，進(jìn)行碳化反應(yīng)。在噴霧塔中，液相以霧滴的形式分散于氣相中，氣相為連續(xù)相，液相為分散相，大大地增加了氣一液接觸面積，由于二者的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磨擦或由于液滴形成時(shí)高渦流導(dǎo)致液滴內(nèi)部環(huán)流，降低了液膜傳質(zhì)阻力，強(qiáng)化了C02吸收速率，有利于CaC03晶核的大量形成。此種工藝流程可以采用兩段，也可以是三段乃至多段，一般采用23段為好，通過調(diào)節(jié)Ca(OH)2溫度、濃度、液滴直徑及流量和氣一液比等工藝條件可制備出40~80nm、立方形或紡錘形的^友酸鉤產(chǎn)品。超重力法是利用旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的強(qiáng)大離心力一超重力環(huán)境，通過多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，強(qiáng)大的剪切力將Ca(OH)2懸浮液撕裂成膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器提高1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。根據(jù)碳化反應(yīng)的特點(diǎn)，將碳酸鈣的成核與生長過程分別置于不同的反應(yīng)器中，既將反應(yīng)成核區(qū)置于微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化的旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)中，在低溫(<25°C)下操作，以滿足制備小粒徑納米碳酸4丐在成核方面的要求。晶體長大區(qū)置于宏觀全混流區(qū)(帶攪拌的釜式反應(yīng)器)，確保晶核盡可能有相同的生長時(shí)間，滿足粒度均勻，分布窄的要求。該工業(yè)化制備技術(shù)由北京化工大學(xué)超重力工程研究中心開發(fā)成功，已在廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司和蒙西高新技術(shù)材料有限公司建立了3000t/a的工業(yè)化裝置。產(chǎn)品形貌為立方形，已在橡膠、塑料、涂料及油墨等行業(yè)得到了應(yīng)用。以上三種方法存在的問題(l)低溫下反應(yīng)，能耗較高。三種方法都需要冷凍機(jī)將進(jìn)口反應(yīng)料液冷卻到25。C以下。(2)要求進(jìn)口石灰乳的濃度低，一般￡5%。設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，限制了生產(chǎn)能力。(3)間歇攪拌釜法的強(qiáng)力攪拌需要能耗較大；超重力碳化機(jī)為高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備，一臺(tái)3000噸/年的超重力設(shè)備需要電機(jī)功率為75千瓦。(4)不易于大型化，攪拌釜的大型化受到攪拌設(shè)備的限制；超重力的單機(jī)生產(chǎn)能力目前為3000噸/年，如果繼續(xù)增加生產(chǎn)能力，隨著設(shè)備尺寸的增加，電機(jī)容量太大。(5)不能與普通輕質(zhì)碳酸鈣廠的現(xiàn)有碳化塔通用，現(xiàn)有碳酸鈣企業(yè)改造的投資過大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種利用復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，在高溫高濃度下可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、工藝簡單、能耗低的生產(chǎn)針形納米級(jí)碳酸鉤的制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)①在化灰槽中，將生石灰與熱水按1:4~10比例混合，反應(yīng)4小時(shí)以上，經(jīng)80~120目的共振篩過濾除渣，再經(jīng)旋液分離器進(jìn)一步除渣，制得氫氧化4丐乳漿(簡稱石灰乳)，放置在儲(chǔ)槽中備用。②在調(diào)濃槽中將氫氧化鈣乳漿的重量濃度調(diào)配為6%~12%,加入氫氧化鈣重量的0.12.0%的復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，攪拌25-35分鐘，使其充分混合均勻。③將加入復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑的氫氧化鈣乳漿用泵打入碳化反應(yīng)器，開啟窯氣閥進(jìn)行碳化，窯氣濃度C02體積含量為15~40%,石灰乳進(jìn)料溫度為25-50°C，在工藝中可以不加控制。碳化反應(yīng)過程中，靠反應(yīng)自身的放熱，碳化反應(yīng)溫度會(huì)自動(dòng)升高，一般為5075。C;碳化反應(yīng)時(shí)間4個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)pH=6.5~7時(shí)4f止反應(yīng)。④關(guān)閉窯氣，將反應(yīng)液經(jīng)脫水、洗滌、干燥、表面處理、粉碎、篩分等工序后得到針形納米碳酸4丐。本發(fā)明所述的復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑為一種復(fù)合添加劑，由三種組分組成，其中第一種組分為有機(jī)或無機(jī)酸類，起誘導(dǎo)促進(jìn)成核的作用，可以促使生成更多的碳酸鈣晶核；第二種組分為糖類，對(duì)碳酸鈣結(jié)晶具有一定的導(dǎo)向作用，促使結(jié)晶向針狀或晶須生長；第三種組分為有機(jī)酸類聚合物或磷酸鹽類，具有分散作用，可以阻止晶核之間的聚集和長大。三種組份重量比為1.0:0.5~1.0:0.3~0.6。該復(fù)合結(jié)晶導(dǎo)向劑可以在較高的溫度和石灰乳濃度(Ca(OH)2濃度>10%)下有效控制碳酸鈣結(jié)晶生長的方向和阻止結(jié)晶長大。所述碳化反應(yīng)器為塔式碳化反應(yīng)器或塔式碳化裝置，操作方式為間歇鼓泡式。優(yōu)選的，所述石灰乳中Ca(OH)2濃度調(diào)配成10%，窯氣濃度C02按體積含量為31%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是(1)開發(fā)了一種復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，通過誘導(dǎo)成核、成長導(dǎo)向、顆粒分散，突破了低溫低濃制備納米碳酸鈣的傳統(tǒng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了碳化反應(yīng)高溫(35-75°C)、石灰乳高濃度(6%-12%)工業(yè)化生產(chǎn)納米碳酸鈣。利用結(jié)晶導(dǎo)向劑，在高溫(35~75°C),高濃(6%~12%)下實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工藝簡單，能耗低。(2)制備的針狀(晶須)納米碳酸釣粒度分布窄、粒徑小(10~20nm，長徑比達(dá)10~15),比表面積大，比表面積大(290m2/g)。(3)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于采用工業(yè)鼓泡式碳化設(shè)備，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，操作彈性大，碳化設(shè)備在原有生產(chǎn)輕4丐的碳化塔進(jìn)行改造即可滿足不同條件生產(chǎn)要求。(4)通過工業(yè)化試驗(yàn)證明，本技術(shù)工藝先進(jìn)，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，不設(shè)冷凍裝置，節(jié)省投資，生產(chǎn)成本低，適應(yīng)性廣，經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有廣泛推廣價(jià)值。圖l為碳酸鈣產(chǎn)品的X射線衍射儀圖譜圖2為針狀納米碳酸鈣產(chǎn)品透射電子顯微鏡照片圖3為針狀納米碳酸鈣產(chǎn)品掃描電子顯微鏡照片具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本實(shí)施例中，采用與一般生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鉤相同的反應(yīng)器和操作方式，碳化反應(yīng)器為塔式碳化反應(yīng)器，或塔式碳化裝置，直徑為01400mm，塔高llm，為間歇鼓泡式操作。首先，在化灰槽中，將680kg生石灰與4080kg50。C的熱水以連續(xù)進(jìn)料的形式混合并發(fā)生消化反應(yīng)。然后經(jīng)80-120目的共振篩過濾除渣，再經(jīng)旋液分離器進(jìn)一步除渣，制得Ca(OH)2含量為20%的石灰乳，放置在儲(chǔ)槽中備用。將石灰乳從儲(chǔ)槽中通過泵打入調(diào)濃槽，在調(diào)濃槽中加水4000kg將石灰乳中Ca(OH)2濃度調(diào)配成10%。然后加入1.8kg復(fù)合結(jié)晶導(dǎo)向劑。復(fù)合結(jié)晶導(dǎo)向劑的三種組分分別為硫酸、葡萄糖和聚丙烯酸鈉，三者的重量分別為0.9kg、0.54kg和0.36kg。攪拌30分鐘，充分混合均勻后，用泵打入上述塔式碳化反應(yīng)器。窯氣來自石灰煅燒窯，032濃度為31.0%，經(jīng)凈化、冷卻至35。C以下，并通過往復(fù)式壓縮機(jī)將窯氣壓縮至0.3MPa，通過窯氣閥進(jìn)入塔式碳化反應(yīng)器底部。窯氣在上升過程中，在結(jié)晶導(dǎo)向劑的作用下，窯氣中的C02與石灰乳發(fā)生碳化反應(yīng)，生成產(chǎn)品碳酸鈣。石灰乳進(jìn)料溫度為35°C。實(shí)施過程中沒有對(duì)塔式碳化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液進(jìn)行冷卻處理，任其溫度升高，塔式碳化反應(yīng)器內(nèi)溫度最高達(dá)75。C，反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)。經(jīng)酚酞試驗(yàn)，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，關(guān)閉窯氣，打開放漿閥，將熟漿液放入熟漿槽，待熟漿槽放滿并停留1小時(shí)后，經(jīng)泵打入高位槽，采用板框壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，帶式干燥器進(jìn)行干燥后粉碎、過篩和包裝，得到1000kg產(chǎn)品納米碳酸鉀。產(chǎn)品碳酸4丐經(jīng)X射線衍射儀分析得到如圖1的圖譜，經(jīng)與碳酸鉤標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，為方解石型碳酸鈣；經(jīng)高倍透射電鏡檢測為針形(晶須)納米級(jí)碳酸4丐，如圖2，其短徑為20nm，長徑比為10~15,粒徑均勻；圖3是產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片。經(jīng)美國康塔公司產(chǎn)NOVA2000比表面儀測定，該產(chǎn)品針狀納米碳酸鈣的比表面積^90m々g，總孔容^).26cc/g，其它物化指標(biāo)表1。表l產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種針形納米碳酸鈣的制備方法，其特征是它包括以下步驟①在化灰槽中，將生石灰與30-80℃熱水按1∶4～10比例混合，反應(yīng)4小時(shí)以上，經(jīng)80～120目的共振篩過濾除渣，再經(jīng)旋液分離器進(jìn)一步除渣，制得氫氧化鈣乳漿即石灰乳，放置在儲(chǔ)槽中備用；②在調(diào)濃槽中將氫氧化鈣乳漿的重量濃度調(diào)配為6％～12％，加入氫氧化鈣重量的0.1～2.0％的復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，攪拌25～35分鐘，使其充分混合均勻；③將加入復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑的氫氧化鈣乳漿用泵打入碳化反應(yīng)器，開啟窯氣閥進(jìn)行碳化，窯氣濃度CO2按體積含量為15～40％，石灰乳進(jìn)料溫度為25～50℃。碳化反應(yīng)過程中，靠反應(yīng)自身的放熱，碳化反應(yīng)溫度會(huì)自動(dòng)升高，一般為50～75℃；碳化反應(yīng)時(shí)間4個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)pH＝6.5～7時(shí)停止反應(yīng)；④關(guān)閉窯氣，將反應(yīng)液經(jīng)脫水、洗滌、干燥、表面處理、粉碎、篩分等工序后得到針形納米碳酸鈣。所述復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑由三種組分組成，第一種組分為有機(jī)或無機(jī)酸類，第二種組分為糖類，第三種組分有機(jī)酸類聚合物或磷酸鹽類，其中三種組份重量比為1.0∶0.5～1.0∶0.3～0.6。2、如權(quán)利要求1所述的一種針形納米碳酸鈣的制備方法，其特征是所述碳化反應(yīng)器為塔式碳化反應(yīng)器、或塔式碳化裝置，操作方式為間歇鼓泡式。3、如權(quán)利要求1所述的一種針形納米碳酸釣的制備方法，其特征是所述石灰乳中Ca(OH)2濃度調(diào)配成10%,窯氣濃度C02按體積含量為31%。全文摘要本發(fā)明涉及一種針形納米碳酸鈣的制備方法，該方法不用冷凍機(jī)在較高溫度和較高石灰乳濃度的條件下，將一定量的生石灰與熱水按1∶4-10比例混合，經(jīng)過濾除渣，在碳化前，將其溶液調(diào)到所需濃度和溫度，加入結(jié)晶導(dǎo)向劑，攪拌均勻后移入碳化反應(yīng)器中，通入含15～40％CO₂的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH＝6.5～7時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液經(jīng)脫水、洗滌、干燥、表面處理、粉碎、篩分等工序后得到針形納米碳酸鈣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用工業(yè)鼓泡式碳化設(shè)備，利用結(jié)晶導(dǎo)向劑，在高溫(35～75℃)，高濃(6％～12％)下實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工藝簡單，能耗低，產(chǎn)品為針形納米級(jí)碳酸鈣，且粒徑小(10～20nm，長徑比達(dá)10～15)，比表面積大(≥90m²/g)。文檔編號(hào)C01F11/00GK101229926SQ20071013956公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2007年10月11日優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日發(fā)明者劉寶樹,劉洪杰,劉潤靜,胡慶福,胡永琪,趙風(fēng)云申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)