專利名稱：碳納米管或磁性納米碳球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及碳納米管或磁性納米碳球 的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年日本Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管由于其優(yōu)越的性能及 其在電子器件、熱管理器件、復(fù)合材料、高性能電池等中和作為吸附劑、儲(chǔ) 存介質(zhì)(如儲(chǔ)氫介質(zhì))、催化劑載體等的應(yīng)用前景引起了廣泛的關(guān)注和研究。 目前，制備碳納米管和納米碳球的主要方法是化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧 放電等方法。這些方法由于自身的局限性，只能制備少量的碳納米管，且成 本高昂，大大限制了碳納米管和納米碳球的廣泛和規(guī)模化應(yīng)用。因此，開發(fā) 大規(guī)模、低成本生產(chǎn)碳納米管和納米碳球的新技術(shù)仍然是當(dāng)前亟待解決的問 題。
最近，本發(fā)明人和唐濤等人分別利用原位合成的納米催化劑和預(yù)先合成 的納米催化劑，采用聚合物為碳源制備了碳納米管，為大規(guī)模、低成本制備 碳納米管提供了一種可能性。然而，所制備的碳納米管彼此糾結(jié)形成塊狀體， 大小為幾十個(gè)微米，不利于其直接在相關(guān)方面的應(yīng)用(盡管通過后處理可以 使碳納米管得以分散)。本發(fā)明采用同樣的反應(yīng)物，通過改變催化劑前驅(qū)體， 適時(shí)地解決了該問題。研究表明，本發(fā)明不僅可以制備分散性好的碳納米管， 而且可以選擇性的制備得到磁性納米碳球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，并適用于規(guī)模化 生產(chǎn)的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法，所制備出的碳納米管或磁性納 米碳球的純度高，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。 本發(fā)明是以廉價(jià)的聚合物、填料、催化劑前驅(qū)體等為反應(yīng)物，通過熔融
共混然后于馬弗爐中在800 1000攝氏度下加熱3 7分鐘，取出后用無機(jī)酸 處理，通過控制加入不同的催化劑前驅(qū)體，可以分別得到碳納米管或磁性納 米碳球。本發(fā)明制得的碳納米管或磁性納米碳球具有豐富的介孔、較大的比 表面積和孔容量，以及具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法包括以下步驟
(1) 取金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，以金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的 混合物為催化劑前驅(qū)體，在密煉機(jī)中將金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物與 聚合物，填料于160 200攝氏度熔融混煉后出料，其中，金屬鹽和二茂鐵的 混合物中金屬鹽與二茂鐵的質(zhì)量比為l:9 5:5，每0.5 4克金屬鹽或金屬鹽 和二茂鐵的混合物，加入24 44克聚合物，2 6克填料；
(2) 將步驟(1)得到的固體混合物放入坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐 中，在800 1000攝氏度下加熱3 7分鐘后取出得到黑色固體；
(3) 將步驟(2)得到的黑色固體物加入到濃度為10 30wtM的無機(jī)酸中 浸泡，然后離心分離，得到黑色固體；
(4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)物真空干燥，得到碳納米管或磁性納米碳球； 其中，當(dāng)催化劑選自金屬鹽時(shí)，能夠得到磁性納米碳球產(chǎn)品，當(dāng)催化劑
選自金屬鹽和二茂鐵的混合物時(shí)，能夠得到碳納米管產(chǎn)品；
所述的金屬鹽是乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鍶、乙酸鋅、 甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸鐵、甲酸銅、甲酸鍶、甲酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝 酸鐵、硝酸銅、硝酸鍶或硝酸鋅；
所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯、聚異戊 二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、 聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、木漿、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；
所述的填料是有機(jī)改性蒙脫土、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、 碳酸鈉、高嶺土、粘土、改性粘土、云母、氧化鋅或氧化銅。
所述的云母是白云母或金云母。
步驟(3)所述的黑色固體物在無機(jī)酸中的浸泡時(shí)間是12 36小時(shí)。 所述的無機(jī)酸是氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸或硅酸。 步驟(4)所述的真空干燥時(shí)間是50 70攝氏度，所述的真空干燥時(shí)間 不小于10小時(shí)。
本發(fā)明方法制備得到的中空管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管的直徑在15 20納米， 外壁由層狀石墨碳構(gòu)成。
本發(fā)明方法制備得到的磁性納米碳球，其核為鈷、鎳、鐵或這些金屬的 氧化物納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球直徑在10 20納米。
本發(fā)明的碳納米管或磁性納米碳球可以作為催化劑載體、吸附劑、分離 材料、磁性材料或電池的電極材料等。
本發(fā)明提供的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法和機(jī)理取聚合物、 填料、催化劑前驅(qū)體于密煉機(jī)中熔融共混，目的是使聚合物、填料、催化劑
前驅(qū)體完全相互熔融混合并形成均一復(fù)合的材料。在馬弗爐中加熱的目的是 使聚合物和催化劑前驅(qū)體分解，同時(shí)催化劑前驅(qū)體被還原為單質(zhì)狀態(tài)，在填 料的作用下，聚合物的分解產(chǎn)物在不同的催化劑存在下被催化形成碳納米管 或磁性納米碳球。
本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、適用于規(guī)模化生產(chǎn)，制得的碳納米管 或磁性納米碳球具有豐富的介孔、較高的比表面積、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在 催化、吸附、分離材料，磁性材料，電池的電極材料方面具有廣泛的應(yīng)用前 景。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳納米管提純前后的掃描電鏡和透射電鏡照 片；其中
圖la和lb分別是實(shí)施例3制備的碳納米管提純前的掃描電鏡和透射電 鏡照片；
圖lc和ld分別是實(shí)施例3制備的碳納米管提純后的普通和高分辨透射 電鏡照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例3制得的碳納米管提純前后研磨成粉末后的X射線衍 射圖譜；其中
圖2a和2b分別是實(shí)施例3制備的碳納米管提純前的廣角和小角X射線 衍射圖譜；
圖2c是實(shí)施例3制備的碳納米管提純后的X射線衍射圖譜。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例5制備的磁性納米碳球的透射電鏡照片、X射線衍射
圖譜及磁性測(cè)試結(jié)果；其中
圖3a是經(jīng)純化的磁性納米碳球的透射電鏡照片；
圖3b是制備的磁性納米碳球提純后研磨成粉末后所得X射線衍射圖譜； 圖3c是經(jīng)純化的磁性納米碳球的高分辨率透射電鏡照片； 圖3d在300開爾文測(cè)定的經(jīng)純化的磁性納米碳球的磁化強(qiáng)度與外加磁場(chǎng) 的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取3克甲酸鈷與24克聚異戊二烯、6克二氧化硅在密煉機(jī)中于200攝氏 度下共混12分鐘，出料。取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中，在 1000攝氏度加熱7分鐘后取出，得到黑色固體。用濃度為10wt。/。的高氯酸浸 泡36小時(shí)，離心分離，產(chǎn)物在50 70攝氏度真空干燥10小時(shí)，得到磁性納 米碳球。所得產(chǎn)品用普析通用粉末衍射儀X-2測(cè)得粉末衍射圖案，并比較各 階段的圖案差異。所得的產(chǎn)品用日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀 察表面形貌和總體結(jié)構(gòu)，并比較各階段的形貌差異。所得的產(chǎn)品用日本電子 透射電子顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和原子相結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)品用 JY-HR800激光拉曼光譜研究石墨化結(jié)構(gòu)，激發(fā)激光的波長(zhǎng)設(shè)置在532納米。 制備得到的磁性納米碳球，其核為鈷納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球直 徑在10 20納米。
實(shí)施例2
將精確稱量的24.625克淀粉，2克高嶺土， 0.5克甲酸鎳于50毫升水中 超聲分散。攪拌下，加熱至90攝氏度至發(fā)生凝膠化。保溫10分鐘，取出放 入塑料模具中，室溫放置15小時(shí)，然后冷凍干燥15小時(shí)，室溫融化。用丙 酮置換其中的水分，40攝氏度真空干燥，備用。將得到的固體混合物放入坩 堝中，然后將坩堝置于馬弗爐中，于810攝氏度碳化120分鐘，得到黑色固 體。用濃度為25wt。/。的硝酸浸泡20小時(shí)，離心分離，產(chǎn)物在50 70攝氏度 真空干燥10小時(shí)，得到磁性納米碳球。所得產(chǎn)品用普析通用粉末衍射儀X-2 測(cè)得粉末衍射圖案，并比較各階段的圖案差異。所得的產(chǎn)品用日立場(chǎng)發(fā)射掃 描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀察表面形貌和總體結(jié)構(gòu)，并比較各階段的形貌 差異。所得的產(chǎn)品用日本電子透射電子顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內(nèi)部結(jié) 構(gòu)和原子相結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)品用JY-HR800激光拉曼光譜研究石墨化結(jié)構(gòu)，激發(fā) 激光的波長(zhǎng)設(shè)置在532納米。制備得到的磁性納米碳球，其核為鎳納米粒子， 殼為層狀石墨碳，納米球直徑在10 20納米。
實(shí)施例3
取2克二茂鐵和乙酸鈷的混合物(二茂鐵與乙酸鈷的質(zhì)量比為7:3)與 34克聚丙烯、4克有機(jī)改性蒙脫土在密煉機(jī)中于180攝氏度下共混10分鐘， 出料，取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中，在900攝氏度加熱5 分鐘后取出，得到黑色固體，用掃描電鏡觀察形貌，結(jié)果如圖la所示。用濃 度為20wt。/。的氫氟酸浸泡24小時(shí)，離心分離，產(chǎn)物在50 70攝氏度真空干 燥12小時(shí)，得到的黑色碳納米管如圖lb所示。取少量干燥后的樣品重新分 散在乙醇中，在120W， 40KHz的超聲波條件下超聲分散10分鐘，點(diǎn)樣于透 射電鏡用銅網(wǎng)上，干燥之后用透射電鏡觀察，如圖ld所示，得到的黑色固體 為分散性較好的中空結(jié)構(gòu)的碳納米管，碳納米管之間彼此沒有糾結(jié)，碳納米 管的直徑在15 20納米。
圖2a和2b分別是得到的黑色固體用氫氟酸提純前的廣角和小角X射線 衍射圖。在圖2a中，29角為19.6度的衍射峰為蒙脫土的衍射峰，位于26度 和43度的衍射峰為碳納米管的衍射峰，位于35度的衍射峰為三氧化二鐵的 衍射峰，而位于44度的衍射峰為產(chǎn)生的金屬鈷的衍射峰。在圖2b中，我們 發(fā)現(xiàn)在29角為1°到10°的區(qū)間內(nèi)，無衍射峰出現(xiàn)，表明得到的蒙脫土/碳納米 管復(fù)合材料中，蒙脫土片層已經(jīng)被完全撐開，因而失去其層狀有序結(jié)構(gòu)。相 反，有機(jī)改性蒙脫土在3.5°有一個(gè)強(qiáng)衍射峰，說明有機(jī)改性蒙脫土具有片層 狀有序結(jié)構(gòu)。圖2c為制備的碳納米管提純后的X射線衍射圖譜，可見，蒙脫 土、三氧化二鐵和金屬鈷全部被去除，剩下純凈的碳納米管。
實(shí)施例4
將精確稱量的2克甲酸鈷和二茂鐵(甲酸鈷和二茂鐵的質(zhì)量比為5:5)， 聚乙烯(34克)，粘土 (4克)和碳酸鐵(0.2克)加入到密煉機(jī)中，于180 攝氏度下共混20分鐘，出料。冷卻后，將混合物20克放于瓷坩堝中，然后 放入馬弗爐中在1000攝氏度下加熱60分鐘后取出，得到直徑為15 20納米 的多壁碳納米管。用濃度為10wtM的氫氟酸浸泡12小時(shí)后離心分離。用蒸餾 水清洗3次后，放于l摩爾/升的硝酸中回流48小時(shí)。通過離心分離、清洗、在50 70攝氏度真空干燥10小時(shí)，得到直徑為15 20納米的多壁碳納米管。 所得產(chǎn)品用普析通用粉末衍射儀X-2測(cè)得粉末衍射圖案，并比較各階段的圖 案差異。所得的產(chǎn)品用日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀察表面形 貌和總體結(jié)構(gòu)，并比較各階段的形貌差異。所得的產(chǎn)品用日本電子透射電亍 顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和原子相結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)品用JY-HR800 激光拉曼光譜研究石墨化結(jié)構(gòu)，激發(fā)激光的波長(zhǎng)設(shè)置在532納米。制備得到 的中空管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管的直徑在15 20納米，外壁由層狀石墨碳構(gòu)成。
實(shí)施例5
取2克乙酸鈷與34克聚丙烯、4克有機(jī)改性蒙脫土在密煉機(jī)中于180攝 氏度下共混10分鐘，出料，取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中， 在900攝氏度加熱5分鐘后取出，得到黑色固體，用濃度為20wtM的氫氟酸 浸泡24小時(shí)，離心分離，產(chǎn)物在50 70攝氏度真空干燥10小時(shí)以上得到磁 性納米碳球。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，在120W， 40KHz的超 聲波條件下超聲分散10分鐘，點(diǎn)樣于透射電鏡觀察用銅網(wǎng)上，干燥后用透射 電鏡觀察。如圖3a所示，觀察結(jié)構(gòu)表明得到的黑色固體為核殼結(jié)構(gòu)，黑色的 核為鈷納米粒子，淺色的殼為碳?xì)ぁ?br> 圖3a和3b分別是磁性納米碳球透射電子顯微鏡照片和粉末X射線衍射 圖譜。圖3a表明，得到的磁性納米碳球粒徑在10 20納米，每個(gè)納米碳球 是以鈷納米粒子為核、碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)。圖3b中，位于20=26度的衍射峰 為石墨碳的衍射峰，同時(shí)在44度和51度的衍射峰為金屬鈷的衍射峰，這進(jìn) 一步證明了得到的核殼結(jié)構(gòu)為以鈷為核、以石墨碳為殼的核殼納米結(jié)構(gòu)。
圖3c為所得核殼結(jié)構(gòu)磁性納米碳球的高分辨透射電鏡照片，通過高分辨 透射電鏡照片，我們能更清楚地看清它的結(jié)構(gòu)，即中心為金屬納米粒子，外 層為石墨碳層狀結(jié)構(gòu)包裹于金屬納米粒周圍。圖3d為核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米碳 粒子的磁性測(cè)試結(jié)果，室溫下測(cè)得該材料的飽和磁化強(qiáng)度為0.3 emu/g。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管或磁性納米碳球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)取金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，以金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物為催化劑前驅(qū)體，在密煉機(jī)中將金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物與聚合物，填料于160～200攝氏度熔融混煉后出料，其中，金屬鹽和二茂鐵的混合物中金屬鹽與二茂鐵的質(zhì)量比為1∶9～5∶5，每0.5～4克金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，加入24～44克聚合物，2～6克填料；(2)將步驟(1)得到的固體混合物放入坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐中，在800～1000攝氏度下加熱3～7分鐘后取出得到黑色固體；(3)將步驟(2)得到的黑色固體物加入到濃度為10～30wt％的無機(jī)酸中浸泡，然后離心分離，得到黑色固體；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物真空干燥，得到碳納米管或磁性納米碳球；其中，當(dāng)催化劑選自金屬鹽時(shí)，能夠得到磁性納米碳球產(chǎn)品，當(dāng)催化劑選自金屬鹽和二茂鐵的混合物時(shí)，能夠得到碳納米管產(chǎn)品；所述的金屬鹽是乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鍶、乙酸鋅、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸鐵、甲酸銅、甲酸鍶、甲酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鍶或硝酸鋅；所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯、聚異戊二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、木漿、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；所述的填料是有機(jī)改性蒙脫土、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鈉、高嶺土、粘土、改性粘土、云母、氧化鋅或氧化銅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是所述的云母是白云母或金云母。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是步驟(3)所述的黑色固體物在 無機(jī)酸中的浸泡時(shí)間是12 36小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述方法，其特征是步驟(3)所述的無機(jī)酸是 氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸或硅酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是步驟(4)所述的真空干燥的溫度是50 70攝氏度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是所述的制備得到的碳納米管的直 徑在15 20納米，外壁由層狀石墨碳構(gòu)成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是:所述的制備得到的磁性納米碳球， 其核為鈷、鎳、鐵或這些金屬的氧化物納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球 直徑在10 20納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及碳納米管或磁性納米碳球的制備方法。本發(fā)明是以廉價(jià)的聚合物、填料、一種催化劑前驅(qū)體或兩種催化劑前驅(qū)體的混合物為反應(yīng)物，經(jīng)過熔融共混后在馬弗爐中于高溫下加熱一定時(shí)間后取出，再經(jīng)過無機(jī)酸處理最后得到產(chǎn)品。通過控制加入不同的催化劑前驅(qū)體，可以分別得到碳納米管和磁性納米碳球。本發(fā)明的方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。本發(fā)明制得的碳納米管和磁性納米碳球具有豐富的介孔，較大的比表面積和孔容量，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以作為催化劑的載體、吸附劑、分離材料、磁性材料、電池的電極材料等。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101337667SQ20071011828
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者賀軍輝, 陳學(xué)成 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所