專利名稱：無(wú)機(jī)多孔性細(xì)粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種細(xì)粒無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)溶膠；其合成方法及應(yīng)用；和噴墨印刷和記錄中使用所述細(xì)粒無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)溶膠的噴墨記錄用噴墨記錄介質(zhì)，如紙、片、膜或布；和一種用于生產(chǎn)噴墨記錄介質(zhì)的涂布液。
背景技術(shù)：
不僅從改善電子材料功能的角度，而且從節(jié)約能源、環(huán)境保護(hù)等的角度來講，應(yīng)用無(wú)機(jī)細(xì)粒子的技術(shù)越來越引起注意。
無(wú)機(jī)細(xì)粒子主要通過氣相方法或液相方法制備，并已知氧化物如氣溶膠和膠態(tài)二氧化硅，和金屬細(xì)粒子如膠體金。它們大多數(shù)是在粒子內(nèi)部沒有孔的固體粒子。另一方面，作為無(wú)機(jī)無(wú)定形多孔性物質(zhì)，已知存在于粒子之間具有孔的凝膠物質(zhì)如硅膠和氧化鋁凝膠、無(wú)定形活性炭等，但它們通常具有大的粒徑。
JP 4-070255 B等公開了多孔性球形二氧化硅細(xì)粒子，但它們的孔徑小且孔形狀不規(guī)則。在Chem.Lett.，(2000)1044、Stu.Sur.Sci.Catal.，129(2000)37、和JP 2000-109312 A中說明了使用一種模板合成的無(wú)機(jī)多孔性細(xì)粒子，但在每種情況中都出現(xiàn)沉淀物，沒有得到其中分散有細(xì)粒子的溶膠。JP 11-100208 A公開了一種具有大縱橫比的棒狀中孔性粉末，但由于使用了陽(yáng)離子表面活性劑、金屬硅酸鹽和酸而出現(xiàn)沉淀，沒有得到其中分散有細(xì)粒子的溶膠。USP 6096469公開了使用一種模板合成的多孔性溶膠，但在實(shí)施例中沒有除去模板，沒有得到多孔性溶膠。WO 02/00550公開了一種細(xì)粒子的多孔性溶膠，但其中沒有描述它們的縱橫比和聚集程度。
如今在廣泛領(lǐng)域中使用噴墨記錄，因?yàn)槠溆涗洉r(shí)噪音小、易于著色和能夠高速記錄。然而，用于一般印刷中的高級(jí)報(bào)紙的墨水吸收性質(zhì)和干燥性質(zhì)差，并且圖像質(zhì)量如分辨率也差。因此，建議使用性質(zhì)改善的特殊紙，從而公開了在其上面施用了包括無(wú)定形二氧化硅的多種無(wú)機(jī)顏料的記錄紙以改善墨水的顯色性質(zhì)和重現(xiàn)性(JP 55-051583A、JP 56-148585 A等)。隨著最近噴墨打印機(jī)性能的進(jìn)步，需要記錄介質(zhì)的性能有進(jìn)一步的改善，單獨(dú)通過以上技術(shù)不一定能夠獲得滿意的性能。特別是，需要提及的是墨水吸收性質(zhì)不足和發(fā)生模糊，這是由于為獲得等同于鹵化銀照相的高圖像質(zhì)量而在每單位面積的記錄介質(zhì)上釋放墨水的量增加引起的。另外，為實(shí)現(xiàn)可與鹵化銀照相相媲美的高圖像質(zhì)量和顏色密度，還需要墨水吸收層有透明度。
JP 10-016379 A公開了一種使用具有高縱橫比的無(wú)機(jī)細(xì)粒子的噴墨印刷紙，但該紙使用無(wú)孔板狀細(xì)粒子，與有孔細(xì)粒子相比較，其墨水吸收性質(zhì)往往較差。JP 10-329406 A和JP 10-166715 A公開了使用以小球形式連接的二氧化硅粒子的記錄板，但由于其中使用的二氧化硅粒子為無(wú)孔的，與有孔粒子的情況比較，其墨水吸收性質(zhì)往往較差。
本發(fā)明提供具有小粒徑和均勻粒徑的無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠及其合成方法。本發(fā)明還提供其應(yīng)用，特別是，墨水吸收性質(zhì)、透明度、耐水性和耐光性優(yōu)異的噴墨記錄介質(zhì)，和用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布液。
發(fā)明公開換句話說，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容(1).一種含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠，該無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的粒子的平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量為10nm到400nm，其主要粒子的平均縱橫比最小為2，并且其中孔具有均勻直徑，和基本上不經(jīng)受二次聚集。
(2).(1)的溶膠，其中中孔沿縱向方向延伸。
(3).(1)或(2)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的粒子的轉(zhuǎn)換比表面積SL和氮?dú)馕毡缺砻娣eSB之間的差，即SB-SL最小為250m2/g，其中轉(zhuǎn)換比表面積SL從通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的粒子的平均粒徑DL測(cè)定，氮?dú)馕毡缺砻娣eSB通過BET方法測(cè)定。
(4).(1)到(3)任一項(xiàng)的溶膠，其中平均縱橫比最小為5。
(5).(1)到(4)任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)包括二氧化硅。
(6).(5)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)含有鋁。
(7).(1)到(6)任一項(xiàng)的溶膠，其中中孔的平均直徑為6nm到18nm。
(8).(1)到(7)任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)具有與其結(jié)合的一種含有機(jī)鏈的化合物。
(9).(8)的溶膠，其中含有機(jī)鏈的化合物為一種硅烷偶聯(lián)劑。
(10).(9)的溶膠，其中硅烷偶聯(lián)劑含有季銨基團(tuán)和/或氨基。
(11).(1)到(10)任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)含有以小球形式連接的物質(zhì)和/或分支物質(zhì)。
(12).一種多孔性物質(zhì)，其通過從(1)到(11)任一項(xiàng)的溶膠中除去溶劑得到。
(13).生產(chǎn)含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠的方法，其包括使包含金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板及溶劑混合以產(chǎn)生金屬氧化物/模板絡(luò)合物的步驟，和從絡(luò)合物中除去模板的步驟，其中在混合步驟中把金屬源加到模板溶液中或把模板溶液加到金屬源中，其加入時(shí)間最短為3分鐘。
(14).(13)的方法，其中加入時(shí)間最短為5分鐘。
(15).(13)或(14)的方法，其中金屬源為活性二氧化硅。
(16).(13)到(15)任一項(xiàng)的方法，其中模板為非離子表面活性劑。
(17).(16)的方法，其中模板為由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的非離子表面活性劑RO(C2H4)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR (1)其中a和c每個(gè)表示10到110，b表示30到70，和R表示氫原子或具有1到12個(gè)碳原子的烷基，其中金屬源、模板和溶劑以溶劑與模板的重量比(溶劑/模板)為10到1000混合。
(18).(13)到(17)任一項(xiàng)的方法，其中模板與作為金屬源的活性二氧化硅的二氧化硅轉(zhuǎn)換重量的重量比(模板/SiO2)為0.01到30。
(19).(13)到(18)任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括加入堿性鋁酸鹽金屬的步驟。
(20).(13)到(19)任一項(xiàng)的方法，其包括的步驟為在使包含金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板和溶劑混合之后，通過加入堿調(diào)節(jié)pH為7到10。
(21).(13)到(20)任一項(xiàng)的方法，其中通過超濾進(jìn)行除去步驟。
(22).(21)的方法，其中使用親水膜作為超濾用濾膜。
(23).(13)到(20)任一項(xiàng)的方法，其中除去步驟的進(jìn)行是加入硅烷偶聯(lián)劑，然后調(diào)節(jié)pH到等電點(diǎn)附近以引起膠凝，以及在除去步驟之后，調(diào)節(jié)pH遠(yuǎn)離等電點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)分散。
(24).(13)到(23)任一項(xiàng)的方法，其中在除去步驟中將溶膠冷卻到模板的膠束形成溫度或更低溫度。
(25).(13)到(24)任一項(xiàng)的方法，其包括在除去步驟之后通過蒸餾的濃縮步驟。
(26).(13)到(25)任一項(xiàng)的方法，其中從金屬氧化物/模板絡(luò)合物中除去的模板被再利用。
(27).(26)的方法，其包括下列步驟加熱含有從金屬氧化物/模板絡(luò)合物除去的模板的溶液到膠束形成溫度或更高溫度下，并通過超濾濃縮模板，用于模板的再利用。
(28).(27)的方法，其中在再利用中使用親水膜作為超濾用濾膜。
(29).包括載體和在載體上提供的一個(gè)或多個(gè)墨水吸收層的噴墨記錄介質(zhì)，其中至少一個(gè)墨水吸收層含有(12)的多孔性物質(zhì)。
(30).用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布液，其含有(1)到(11)任一項(xiàng)的溶膠。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠，該無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的粒子的平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量為10nm到400nm，其主要粒子的平均縱橫比最小為2，并且具有沿縱向延伸的中孔，和其基本上不經(jīng)過二次聚集。
本發(fā)明的中孔指2到50nm的細(xì)孔，縱向方向指主要粒子的平均粒徑和平均粒子長(zhǎng)度之間較大值的方向。本發(fā)明中的二次聚集指其中主要粒子彼此連接和/或強(qiáng)聚集并且難以分散為主要粒子的聚集。存在或不存在二次聚集可通過噴灑充分稀釋的溶膠并在電子顯微鏡下觀察來判斷。當(dāng)主要粒子數(shù)/總粒子數(shù)的比值最小為0.5時(shí)，則可認(rèn)為粒子基本上不經(jīng)受二次聚集。
本發(fā)明的多孔性質(zhì)指孔可通過氮?dú)馕辗椒y(cè)量并且優(yōu)選孔的體積最小為0.1ml/g，更優(yōu)選最小為0.5ml/g。對(duì)多孔性物質(zhì)的平均孔徑?jīng)]有限制，但優(yōu)選最小為6nm，更優(yōu)選6到30nm，進(jìn)一步優(yōu)選6到18nm。雖然這取決于具體應(yīng)用，當(dāng)孔徑大時(shí)，大尺寸物質(zhì)可容易地進(jìn)入孔中，并且迅速擴(kuò)散，因此是優(yōu)選的。當(dāng)孔徑小時(shí)，空氣中的水分等有時(shí)可阻塞孔，以阻礙物質(zhì)流入孔中，從而是不優(yōu)選的。特別是，當(dāng)溶膠用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層時(shí)，平均孔徑優(yōu)選接近著色劑尺寸，為6到18nm，以使墨水中的著色劑被化學(xué)地容納/穩(wěn)定，從而得到耐光性優(yōu)異的墨水吸收層?？讖骄鶆虻奈镔|(zhì)指其中在通過氮?dú)馕盏葴厍€測(cè)定的總孔體積和孔徑(通過氮?dú)馕辗椒蓽y(cè)量的孔徑最高為50nm的孔的體積)中，有最少50％的總孔體積被包括在平均孔徑±50％的范圍內(nèi)的多孔性物質(zhì)。另外，也可通過TEM觀察來證實(shí)細(xì)孔是均勻的。
本發(fā)明的多孔性物質(zhì)的平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量?jī)?yōu)選為10nm到400nm，更優(yōu)選為10到300nm，進(jìn)一步優(yōu)選10到200nm。在多孔性物質(zhì)分散到溶劑或粘合劑的情況中，當(dāng)粒徑最大為200nm時(shí)，可得到更透明的產(chǎn)物。特別是，當(dāng)其用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層時(shí)，由于高的透明度，可得到良好顯色性質(zhì)和高顏色密度的印刷材料。當(dāng)直徑大于200nm時(shí)，透明度降低，而當(dāng)直徑大于400nm時(shí)，在溶膠濃度高時(shí)粒子趨于沉淀，因此根據(jù)應(yīng)用兩者都不優(yōu)選。
本發(fā)明的平均縱橫比是指用主要粒子的平均粒徑和平均粒子長(zhǎng)度之間的較大值除以較小值得到的比值。主要粒子的平均粒徑和平均粒子長(zhǎng)度可通過電子顯微觀察容易地測(cè)定。雖然優(yōu)選的縱橫比根據(jù)具體應(yīng)用不同而不同，但主要粒子的縱橫比最小為2的粒子可容易地容納大量的物質(zhì)，因?yàn)榕c單獨(dú)由平均縱橫比小于2的粒子組成的粒子比較，在顯微鏡下其填充更松散，擴(kuò)散也迅速，從而被優(yōu)選。特別是，當(dāng)其用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層時(shí)，墨水的滲透得到改善。平均縱橫比不受限制，只要其最小為2，但是考慮墨水吸收性質(zhì)和光澤性，優(yōu)選該比例最小為5。形狀可為任何形狀，如纖維狀的、針狀的、棒狀的、片狀的或圓柱狀的，但從墨水吸收性質(zhì)考慮，優(yōu)選針狀的或棒狀的。
從通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的平均粒徑DL(nm)計(jì)算的轉(zhuǎn)換比表面積SL(m2/g)根據(jù)以下方程測(cè)定，假定多孔性物質(zhì)的粒子為球形的SL＝6×103(密度(g/m3)×DL)。該值與通過BET方法測(cè)定的氮?dú)馕毡缺砻娣eSB之間的差別，SB-SL，最小為250m2/g的事實(shí)意味著多孔性物質(zhì)的粒子為高度多孔性的。當(dāng)該值小時(shí)，多孔性物質(zhì)內(nèi)部吸收物質(zhì)的能力降低，從而在粒子用作例如墨水吸收層的情況中墨水吸收量降低。例如，優(yōu)選SB-SL的值最大為1500m2/g。當(dāng)該值大時(shí)，處理性質(zhì)有時(shí)變得更差。
可向本發(fā)明的多孔性物質(zhì)上結(jié)合一種含有有機(jī)鏈的化合物。包含有機(jī)鏈的化合物包括硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)陽(yáng)離子聚合物等。
硅烷偶聯(lián)劑的加入可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)介質(zhì)的結(jié)合和粘著。另外，可得到耐化學(xué)性如抗堿性優(yōu)異的粒子。另外，也可生產(chǎn)即使受到酸化或加入陽(yáng)離子物質(zhì)或有機(jī)溶劑時(shí)仍穩(wěn)定以及耐長(zhǎng)期保存的溶膠。
可使用的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為以下通式(2)表示的化合物XnSi(OR)4-n(2)其中X表示含1到12個(gè)碳原子的烴基，被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的含有1到12個(gè)碳原子的烴基，或其中可能被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的含1到12個(gè)碳原子的烴基與一個(gè)或多個(gè)氮原子連接的基團(tuán)，R表示氫原子或含1到12個(gè)碳原子的烴基，n為1到3的整數(shù)。
R的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、環(huán)己基、芐基等。優(yōu)選含1到3個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選甲基和乙基。
另外，在X的基團(tuán)中，含1到12個(gè)碳原子的烴基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基、芐基等。優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基和芐基。
另外，在X的基團(tuán)中，被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的含1到12個(gè)碳原子的烴基的具體例子包括氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基異丙基、氨基丁基、氨基異丁基、氨基環(huán)己基、氨基芐基等。優(yōu)選氨基乙基、氨基丙基、氨基環(huán)己基和氨基芐基。
另外，在X的基團(tuán)中，在其中可能被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的含1到12個(gè)碳原子的烴基與一個(gè)或多個(gè)氮原子連接的基團(tuán)中，含1到12個(gè)碳原子的烴基的具體例子與上述相同。優(yōu)選與被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的烴基連接的氮原子的數(shù)目為1到4。
由以上通式(2)表示的化合物的具體例子包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、3-(N-硬脂?；谆?2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等。
硅烷偶聯(lián)劑的加入量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑/多孔性物質(zhì)的重量比優(yōu)選為0.002到2，更優(yōu)選0.01到0.7。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑包含氮原子時(shí)，在處理后多孔性物質(zhì)的干重中氮原子的重量比(以下稱為含量)優(yōu)選為0.1到10％，更優(yōu)選0.3到6％。當(dāng)含量太少時(shí)，有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)含量超過10％時(shí)，產(chǎn)品有時(shí)缺少可加工性和用于工業(yè)化的其它性能。
對(duì)于用硅烷偶聯(lián)劑處理的方法，該偶聯(lián)劑可直接加入到含多孔性物質(zhì)的溶膠中?？蛇x擇地，該偶聯(lián)劑可預(yù)先分散在有機(jī)溶劑中并在水和催化劑存在下水解之后加入。對(duì)于處理?xiàng)l件，優(yōu)選在室溫到含水分散體沸點(diǎn)的溫度下處理幾分鐘到幾天，更優(yōu)選在25℃到55℃的溫度下處理2分鐘到5小時(shí)。
有機(jī)溶劑可包括醇、酮、醚、酯等。其更具體的例子包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；甘醇醚如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丙二醇單丙基醚；甘醇如乙二醇、丙二醇和己二醇；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。對(duì)有機(jī)溶劑的量沒有具體限制，但有機(jī)溶劑/硅烷偶聯(lián)劑的重量比優(yōu)選為1到500，更優(yōu)選5到50。
對(duì)于催化劑，可使用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硝酸或硫酸；有機(jī)酸如乙酸、草酸、或?qū)妆交撬幔换虮憩F(xiàn)堿性的化合物如氨、胺、或堿金屬氫氧化物。
用于水解上述硅烷偶聯(lián)劑所必須的水的量理想地為每摩爾構(gòu)成硅烷偶聯(lián)劑的Si-OR基團(tuán)的0.5到50摩爾，優(yōu)選1到25摩爾。另外，希望加入每摩爾硅烷偶聯(lián)劑為0.01到1摩爾，優(yōu)選0.05到0.8摩爾的催化劑。
上述硅烷偶聯(lián)劑的水解通常在常壓下、在最高為所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在低于沸點(diǎn)約5到10℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用耐熱性壓力容器如高壓釜時(shí)，可在高于上述溫度的溫度下進(jìn)行。
另外，當(dāng)有機(jī)陽(yáng)離子聚合物結(jié)合于本發(fā)明的多孔性物質(zhì)時(shí)，在其用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層的情況下，其耐水性和抗模糊的性質(zhì)得到改善?？墒褂玫挠袡C(jī)陽(yáng)離子聚合物可任選地選自已知的常規(guī)地用于噴墨記錄介質(zhì)的有機(jī)陽(yáng)離子聚合物。
在本發(fā)明中，有機(jī)陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選為具有季銨鹽基團(tuán)的聚合物，特別優(yōu)選具有季銨鹽基團(tuán)的單體的均聚物，或該單體與一種或多種可與之共聚的其它單體的共聚物，特別優(yōu)選重均分子量為2,000到100,000的聚合物。
有機(jī)陽(yáng)離子聚合物與多孔性物質(zhì)的重量比(有機(jī)陽(yáng)離子聚合物/多孔性物質(zhì))優(yōu)選為1/99到99/1。更優(yōu)選為10/90到90/10。
可向本發(fā)明的多孔性物質(zhì)中加入金屬氧化物的水合物如水合氫氧化鋁、水合氫氧化鋯或水合氫氧化錫，或堿金屬氯化物如堿式氯化鋁。通過加入上述化合物，產(chǎn)生的溶膠即使經(jīng)歷酸化、加入陽(yáng)離子物質(zhì)或有機(jī)溶劑、或濃縮時(shí)也是穩(wěn)定的，并且是耐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的。
上述化合物與多孔性物質(zhì)的重量比(上述化合物/多孔性物質(zhì))優(yōu)選為1/99到50/50。更優(yōu)選為5/95到30/70。
多孔性物質(zhì)的ζ電位優(yōu)選最低為+10mV或最高為-10mV。當(dāng)粒子的ζ電位不在上述范圍內(nèi)時(shí)，粒子間的電排斥降低，從而分散性變差并易于發(fā)生沉淀和聚集。ζ電位隨pH不同而不同。雖然其隨金屬源和溶劑的不同而不同，可通過使用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面改性或調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生即使加入帶有電荷的添加物時(shí)也是穩(wěn)定的并是耐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的溶膠。
通過使具有正ζ電位的多孔性物質(zhì)與具有負(fù)ζ電位的多孔性物質(zhì)混合，可得到以小球形式和/或分支連接的多孔性物質(zhì)。雖然其取決于具體應(yīng)用，以小球形式和/或分支連接的多孔性物質(zhì)可容易地容納大量物質(zhì)，因?yàn)橥ㄟ^顯微鏡觀察粒子填充松散，擴(kuò)散也快，從而是優(yōu)選的。特別是，當(dāng)其用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層時(shí)，墨水滲透得到改善。
以下參考實(shí)施例進(jìn)行說明。在攪拌下，把具有負(fù)ζ電位的多孔性物質(zhì)的酸性水溶液緩慢加入到具有正ζ電位的多孔性物質(zhì)的酸性水溶液，所述具有正ζ電位的多孔性物質(zhì)的酸性水溶液通過用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性得到。具有負(fù)ζ電位的多孔性物質(zhì)/具有正ζ電位的多孔性物質(zhì)的重量比優(yōu)選為0.001到0.2，更優(yōu)選0.01到0.05。當(dāng)重量比最小為0.2時(shí)，發(fā)生聚集和沉淀，從而有時(shí)是不希望的。
可向本發(fā)明的多孔性物質(zhì)中加入鈣鹽、鎂鹽或其混合物。通過加入鈣鹽、鎂鹽或其混合物也可得到以小球形式和/或分支連接的多孔性物質(zhì)。除上述作用外，有時(shí)也可通過抑制著色劑在墨水中的分解來改善耐光性，雖然細(xì)節(jié)還不清楚。
例如，在選用二氧化硅選作金屬源的情況中，優(yōu)選以水溶液形式加入鈣鹽、鎂鹽或其混合物。鈣鹽、鎂鹽或其混合物的量按CaO、MgO或二者相對(duì)于SiO2的重量比優(yōu)選最少為1500ppm，更優(yōu)選為1500到8500ppm。加入可在攪拌下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，混合溫度和時(shí)間沒有具體限制，但優(yōu)選為2到50℃和5到30分鐘。
可加入的鈣鹽和鎂鹽的例子包括鈣或鎂的無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽如鈣或鎂的氯化物、溴化物、氟化物、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽，這些鈣鹽或鎂鹽可作為混合物使用。對(duì)加入的這些鹽的濃度沒有具體限制，可為約2到20重量％。當(dāng)不同于鈣和鎂的多價(jià)金屬組分與鈣鹽和鎂鹽同時(shí)存在于上述二氧化硅的膠態(tài)溶液中時(shí)，可更好地生產(chǎn)溶膠。不同于鈣和鎂的多價(jià)金屬組分的例子包括二價(jià)的、三價(jià)的或四價(jià)的金屬如鋇、鋅、鈦、鍶、鐵、鎳和鈷。多價(jià)金屬組分的量當(dāng)加入的鈣鹽、鎂鹽等的量轉(zhuǎn)化為CaO、MgO等的量時(shí)以多價(jià)金屬氧化物相對(duì)于CaO、MgO等計(jì)優(yōu)選為約10到80重量％。
有時(shí)需要本發(fā)明的多孔性物質(zhì)盡可能不包含鈉、鉀或其混合物。雖然取決于具體應(yīng)用，在有些情況下，在高溫使用會(huì)引起孔的數(shù)量減少或孔徑變化。
例如，在多孔性物質(zhì)為二氧化硅的情況中，鈉、鉀或其混合物的量根據(jù)鈉、鉀或其二者與SiO2的重量比優(yōu)選最多為1000ppm，更優(yōu)選最多為200ppm?？砂拟c和鉀的例子包括鈉或鉀的金屬及其無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽如鈉或鉀的氯化物、溴化物、氟化物、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。
本發(fā)明的溶膠為膠態(tài)溶液，其中液體用作分散介質(zhì)，本發(fā)明的多孔性物質(zhì)為要被分散的基質(zhì)。只要其不引起沉淀，分散介質(zhì)可以任意選擇。優(yōu)選地，溶劑可使用選自水、醇、甘醇、酮和酰胺或其中至少兩種或多種的混合溶劑。有機(jī)溶劑可隨具體應(yīng)用改變。當(dāng)加速涂層膜的干燥速率時(shí)，優(yōu)選使用與水相比汽化潛熱低的醇或酮。本文所指的汽化潛熱表示當(dāng)溶劑汽化時(shí)吸收的能量。因此，低汽化潛熱指溶劑易于汽化。對(duì)于醇，優(yōu)選低級(jí)醇如乙醇和甲醇，對(duì)于酮，優(yōu)選乙基甲基酮。另外，當(dāng)需要涂層膜平滑時(shí)，優(yōu)選具有最低沸點(diǎn)為100℃的高沸點(diǎn)溶劑，具體地，優(yōu)選乙二醇、乙二醇單丙基醚、二甲基乙酰胺、二甲苯、正丁醇、和亞甲基異丁基酮。
另外，為防止粒子聚集，溶膠優(yōu)選含有穩(wěn)定劑，如堿金屬氫氧化物如NaOH、有機(jī)堿和NH4OH、低分子量的聚乙烯醇(以下稱為PVA)、或表面活性劑。特別優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物、NH4OH或有機(jī)堿。當(dāng)溶膠中加入穩(wěn)定劑時(shí)，多孔性物質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，沒有沉淀、膠凝等，因此優(yōu)選這種情況?？杉尤氲姆€(wěn)定劑的量以穩(wěn)定劑/多孔性物質(zhì)的重量比計(jì)優(yōu)選為1×10-4到0.15，更優(yōu)選1×10-3到0.10，進(jìn)一步優(yōu)選5×10-3到0.05。當(dāng)穩(wěn)定劑的量最多為1×10-4時(shí)，多孔性物質(zhì)之間的電荷排斥變得不充分，從而難以保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。另外，當(dāng)穩(wěn)定劑的量最少為0.15時(shí)，過量電解質(zhì)存在，易于發(fā)生膠凝，從而不優(yōu)選。
為調(diào)節(jié)溶膠的粘度，可引入粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑指能夠改變粘度的物質(zhì)。對(duì)于粘度調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選鈉鹽、銨鹽等。特別優(yōu)選選自Na2CO3、Na2SO4、NaCl和NH3HCO3中的一種或多種。加入的粘度調(diào)節(jié)劑的量以粘度調(diào)節(jié)劑/多孔性物質(zhì)的重量比計(jì)優(yōu)選為5×10-5到0.03，更優(yōu)選為1×10-4到0.01，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10-4到5×10-3。當(dāng)粘度調(diào)節(jié)劑的量最多為5×10-5時(shí)，其粘度改變作用小，而當(dāng)粘度調(diào)節(jié)劑的量最少為0.03時(shí)，過量電解質(zhì)存在，有時(shí)影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而不優(yōu)選。
溶膠的濃度根據(jù)具體應(yīng)用不同而不同，但優(yōu)選為0.5到30重量％，更優(yōu)選為5到30重量％。濃度太低在經(jīng)濟(jì)上不利，并且在溶膠用于涂層的情況中，溶膠具有難以干燥的缺點(diǎn)，且考慮到運(yùn)輸而不是優(yōu)選的。當(dāng)濃度太高時(shí)，粘度增加并且存在穩(wěn)定性降低的可能，從而不優(yōu)選。
本發(fā)明的凝膠優(yōu)選通過以下生產(chǎn)方法制備，其包括的步驟為使包含金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板及水混合，以產(chǎn)生金屬氧化物/模板絡(luò)合物；和從絡(luò)合物除去模板。
用于本發(fā)明的金屬源為金屬氧化物和/或其前體，金屬物質(zhì)包括硅、堿土金屬如第二族的鎂和鈣和鋅，第三族的鋁、鎵、稀土金屬等，第四族的鈦、鋯等，第五族的磷和釩，第七族的錳、碲等，和第八族的鐵、鈷等。前體包括無(wú)機(jī)鹽如硝酸鹽和鹽酸鹽，有機(jī)鹽如乙酸鹽和環(huán)烷酸鹽，有機(jī)金屬鹽如烷基鋁、這些金屬的烷氧化物和氫氧化物，但不受其限制，只要其能通過下述合成方法合成。當(dāng)然，它們可單獨(dú)或組合使用。
在選擇硅作為金屬的情況中，通過重復(fù)的縮合和聚合最終轉(zhuǎn)化為二氧化硅的物質(zhì)可用作前體，和可單獨(dú)或組合使用烷氧化物如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、和1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，和活性二氧化硅。由于活性二氧化硅廉價(jià)并很安全，所以特別優(yōu)選。用于本發(fā)明的活性二氧化硅可通過用有機(jī)溶劑從水玻璃提取或通過水玻璃的離子交換制備。例如，在使用H+型陽(yáng)離子交換劑接觸水玻璃進(jìn)行制備的情況中，工業(yè)上優(yōu)選使用水玻璃No.3，因?yàn)槠浒腘a少并且廉價(jià)。陽(yáng)離子交換劑優(yōu)選為基于磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯的強(qiáng)酸性交換樹脂，如由Rohm&Haas生產(chǎn)的AmberliteIR-120B等，但不受其限制。另外，當(dāng)制備活性二氧化硅時(shí)，可向水玻璃中加入堿性鋁酸鹽。使用得到的二氧化硅和氧化鋁的混合物可使產(chǎn)品即使在高濃度時(shí)也不產(chǎn)生沉淀。堿性鋁酸鹽的加入量以二氧化硅和氧化鋁混合物中的Si/Al元素比計(jì)優(yōu)選為200到1500。更優(yōu)選地，加入量為300到1000。如果Si/Al元素比大于1500，當(dāng)濃度增加時(shí)易于發(fā)生沉淀。如果Si/Al元素比小于200，當(dāng)除去模板時(shí)有時(shí)不能形成孔。
對(duì)于堿性鋁酸鹽，可使用鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸伯銨鹽、鋁酸胍等，優(yōu)選鋁酸鈉。鋁酸鈉中Na/Al元素比優(yōu)選為1.0到3.0。
用于本發(fā)明的模板可為任何的陽(yáng)離子的、陰離子的、非離子的和兩性的表面活性劑，如季銨型，中性模板如十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺，和胺氧化物。優(yōu)選地，可使用非離子表面活性劑如三嵌段型，如由Asahi Denka生產(chǎn)的Adeka Pluronic L、P、F、R系列；聚乙二醇，如由Asahi Denka生產(chǎn)的Adeka PEG系列；基于乙二胺型，如Adeka Pluronic TR系列。
作為非離子表面活性劑，可使用包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的由下式表示的三嵌段型非離子表面活性劑RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR(其中a和c每個(gè)表示10到110，b表示30到70，以及R表示氫原子或含1到12個(gè)碳原子的烷基)。特別是，優(yōu)選由以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH(其中a和c每個(gè)表示10到110，以及b表示30到70)，或由以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物R(OCH2CH2)nOH(其中R表示含12到20個(gè)碳原子的烷基，n表示2到30)。具體地，有由Asahi Denka生產(chǎn)的Pluronic P103(HO(C2H4O)17-(C3H6O)60-(C2H4O)17H)、P123(HO(C2H4O)20-(C3H6O)70-(C2H4O)20H)、P85等，和聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等。
為改變孔徑，可加入含6到20個(gè)碳原子的芳香烴、含5到20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴、和含3到16個(gè)碳原子的脂肪族烴及其胺和鹵代衍生物，如甲苯、三甲苯、三異丙基苯等。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法描述如下。
金屬源與模板的反應(yīng)可使金屬源在溶劑中的溶液或分散體與模板在溶劑中的溶液或分散體在攪拌下混合之后進(jìn)行，但對(duì)其沒有限制。對(duì)于溶劑，可使用水或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。對(duì)于有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇。對(duì)于醇，優(yōu)選低級(jí)醇如乙醇和甲醇。
用于反應(yīng)的組合物取決于模板、金屬源和溶劑的不同而不同，但有必要選擇組合物的范圍，其不會(huì)引起粒子聚集和沉淀而使粒徑增大。另外，為防止粒子的聚集和沉淀，可引入穩(wěn)定劑如堿，如NaOH，或低分子量PVA。另外，可以在不發(fā)生聚集和沉淀的范圍內(nèi)向溶劑中加入pH調(diào)節(jié)劑、金屬鰲合劑、殺真菌劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑和防銹劑。
例如，當(dāng)活性二氧化硅作為金屬源、Pluronic P123作為模板、和水用作溶劑時(shí)，可使用以下組成。使用的P123/SiO2的重量比優(yōu)選為0.01到30，更優(yōu)選0.1到5。有機(jī)助劑/P123的重量比優(yōu)選為0.02到100，更優(yōu)選0.05到35。反應(yīng)中使用的水/P123的重量比優(yōu)選為10到1000，更優(yōu)選20到500。對(duì)于穩(wěn)定劑，可加入的NaOH以NaOH/SiO2的重量比計(jì)為1×10-4到0.15。在使用Pluronic P103的情況中，可使用相同組成。
金屬源、模板和溶劑的混合可在攪拌下在0到80℃下，更優(yōu)選在0到40℃進(jìn)行。
本發(fā)明中的加入時(shí)間是指把金屬源加入到模板溶液中或把模板溶液加入到金屬源中從開始到結(jié)束所需的時(shí)間段。
加入時(shí)間優(yōu)選為最少3分鐘，更優(yōu)選最少5分鐘。當(dāng)加入時(shí)間少于3分鐘時(shí)，主要粒子的平均縱橫比會(huì)小于2，在它們用作噴墨記錄介質(zhì)的墨水吸收層的情況中，有時(shí)其墨水吸收量降低。
加入時(shí)間可通過金屬源或模板溶液的加入速率控制。優(yōu)選基本上是恒定的加入速率，因?yàn)橹饕Ｗ拥钠骄v橫比和平均粒徑的再現(xiàn)性是令人滿意的，但速率不必須是恒定的。
反應(yīng)甚至在常溫下可容易地進(jìn)行，但如果必要，可在加熱達(dá)100℃下進(jìn)行。然而，在100℃或更高的水熱反應(yīng)條件不是必須的。
使用的反應(yīng)時(shí)間可為0.5到100小時(shí)，優(yōu)選3到50小時(shí)。反應(yīng)的pH優(yōu)選為3到12，更優(yōu)選6到11，進(jìn)一步優(yōu)選7到10。例如，選擇硅作為金屬，調(diào)節(jié)pH到7到10有時(shí)可縮短反應(yīng)時(shí)間。為調(diào)節(jié)pH可加入堿如NaOH或氨，或加入酸如鹽酸、乙酸或硫酸。
在生產(chǎn)多孔性物質(zhì)的溶膠時(shí)，可加入堿性鋁酸鹽，計(jì)時(shí)可在形成絡(luò)合物之前和之后，和除去模板之后。
當(dāng)絡(luò)合物含有硅時(shí)，可通過加入堿性鋁酸鹽生產(chǎn)即使被酸化或加入陽(yáng)離子物質(zhì)時(shí)仍穩(wěn)定并可耐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的溶膠。
對(duì)于要用的堿性鋁酸鹽，可使用鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸伯胺鹽、鋁酸胍等，并優(yōu)選鋁酸鈉。鋁酸鈉中Na/Al的元素比優(yōu)選為1.0到3.0。
以下參考?jí)A性鋁酸鹽在除去模板后加入的情況作為例子來示例性說明。堿性鋁酸鹽的溶液在攪拌下，在0到80℃的溫度下，優(yōu)選5到40℃的溫度下加入。要加入的堿性鋁酸鹽的濃度沒有具體限制，但優(yōu)選0.5到40重量％，更優(yōu)選1到20重量％。例如，在多孔性物質(zhì)含硅的情況中，加入量根據(jù)Al/(Si+Al)的元素比優(yōu)選為0.003到0.1，更優(yōu)選0.005到0.05。加入之后，優(yōu)選在40到95℃下加熱，更優(yōu)選在60到80℃下加熱。
以下說明除去模板的方法。例如，多孔性物質(zhì)的制備方法如下通過過濾等濾除得到的絡(luò)合物，然后用水洗，干燥，和通過使其與超臨界流體或溶劑如醇接觸、或通過烘焙的方法除去其中包含的模板。烘焙溫度高于模板消失的溫度，如高于約500℃。烘焙時(shí)間根據(jù)溫度適當(dāng)?shù)貨Q定，但為約30分鐘到6小時(shí)。對(duì)于其它的除去方法，可使用使溶劑與絡(luò)合物在攪拌下混合的方法、使溶劑流過填充有絡(luò)合物的柱子的方法等。
另外，可通過向得到的反應(yīng)溶液中加入溶劑如醇并從絡(luò)合物中除去模板得到多孔性物質(zhì)。此時(shí)，當(dāng)使用超濾裝置時(shí)，多孔性物質(zhì)可以以溶膠的形式進(jìn)行處置，并且因此是優(yōu)選的。超濾可在加壓或減壓以及常壓下進(jìn)行。對(duì)于用于超濾的膜的材料，可使用聚苯乙烯、聚醚酮、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烴、纖維素等。形狀可任意地為中空纖維型、平膜型、螺旋型、管型等。用于超濾的膜的材料優(yōu)選為親水性膜如PAN膜、纖維素膜或荷電膜。
荷電膜包括荷正電膜和荷負(fù)電膜。荷正電膜包括其中把正電荷基團(tuán)如季銨鹽基團(tuán)引入到諸如聚砜、聚醚砜、聚酰胺和聚烯烴的有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)物質(zhì)中的膜；而荷負(fù)電膜包括其中把負(fù)電荷基團(tuán)如羧基或磺酸基引入到有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)物質(zhì)中的膜。
在超濾時(shí)，可加入穩(wěn)定劑如堿，如NaOH，或低分子量PVA以防止粒子聚集，也可加入粘度調(diào)節(jié)劑如鈉鹽，如Na2CO3，或銨鹽如NH3HCO3。用于除去的溶劑可為能夠溶解模板的任何溶劑，和可為易于操作的水或具有高溶解能力的有機(jī)溶劑。
優(yōu)選模板的除去在溶膠的pH范圍優(yōu)選為7到12、更優(yōu)選8到11的范圍內(nèi)進(jìn)行。為調(diào)節(jié)pH，可加入堿如NaOH或氨，或酸如鹽酸、乙酸或硫酸。當(dāng)pH太高時(shí)，有可能改變多孔性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，而當(dāng)pH太低時(shí)，有可能聚集，從而不優(yōu)選。
除去的溫度優(yōu)選為等于或低于模板的膠束形成溫度的冷卻溫度。通過使溶膠冷卻到等于或低于膠束形成溫度的溫度，模板被解離，從而溶膠變得容易通過濾膜。本文的膠束形成溫度是指當(dāng)在任何濃度下升高溫度時(shí)溶液中的模板開始形成膠束的溫度。實(shí)際上，該溫度根據(jù)使用的溶劑或溫度不同而不同，但優(yōu)選最高為60℃，更優(yōu)選0到20℃。當(dāng)溫度太低時(shí)，溶劑可能凍結(jié)，從而不優(yōu)選。
當(dāng)多孔性物質(zhì)為金屬氧化物，和把上述硅烷偶聯(lián)劑加入到得到的反應(yīng)溶液中時(shí)，表面上的羥基與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而使模板從絡(luò)合物中釋放出來。當(dāng)pH被調(diào)節(jié)到接近等電點(diǎn)(該pH與等電點(diǎn)的絕對(duì)差在1.5以內(nèi))時(shí)，粒子間的電排斥降低，因此多孔性物質(zhì)發(fā)生聚集，從而模板可通過離心、過濾等容易地除去。除去模板之后，當(dāng)pH被調(diào)節(jié)到遠(yuǎn)離等電點(diǎn)時(shí)，得到平均粒徑為10到400nm且基本上沒有經(jīng)受二次聚集的多孔性物質(zhì)。
如此除去的模板可在除去溶劑后再利用。與通過煅燒除去的方法相比較，該再利用工業(yè)上可降低原料成本。另外，由于煅燒不產(chǎn)生熱和沒有浪費(fèi)資源，其適合于解決環(huán)境問題。對(duì)于再利用的方法，可使用任何方法，只要其不分解模板即可。例如，把通過超濾等方法除去的模板溶液加熱到最低為膠束溫度下，以及可使用具有小分級(jí)分子量的超濾膜濃縮模板，然后使用。此時(shí)可使用的超濾膜優(yōu)選為親水性膜。另外，可通過蒸餾除去溶劑。
對(duì)于濃縮溶膠的方法，例如當(dāng)溶膠粘度高時(shí)，蒸餾比使用超濾更有效并是優(yōu)選的。蒸餾可通過任何方法進(jìn)行，除非其產(chǎn)生沉淀或膠凝，但從溶膠穩(wěn)定性和蒸餾效率的角度，優(yōu)選減壓蒸餾。蒸餾的加熱溫度優(yōu)選為20到100℃，更優(yōu)選20到45℃。對(duì)于濃縮的方法，優(yōu)選使用通過新加入相當(dāng)于蒸發(fā)的溶劑量的多孔性物質(zhì)溶膠而總使液面水平一直保持恒定的濃縮方法，因?yàn)榭梢苑乐挂后w表面附近的溶膠干燥。例如，可使用旋轉(zhuǎn)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)式汽化器、薄膜式蒸發(fā)器等。通過蒸餾方法的濃縮可單獨(dú)進(jìn)行或與超濾結(jié)合進(jìn)行。在結(jié)合使用超濾的情況中，蒸餾可在超濾之前和/或之后進(jìn)行，但考慮到待蒸發(fā)溶劑減少的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選蒸餾在超濾之后進(jìn)行。另外，在蒸餾之前，為降低沉淀和膠凝發(fā)生的危險(xiǎn)，優(yōu)選加入穩(wěn)定劑或用硅烷偶聯(lián)劑等處理多孔性物質(zhì)。
對(duì)于通過從溶膠中除去溶劑得到多孔性物質(zhì)的方法，可使用通過加熱、真空干燥、噴霧干燥、超臨界干燥等干燥方法。
本發(fā)明的多孔性物質(zhì)和/或多孔性物質(zhì)的溶膠根據(jù)具體應(yīng)用被不同地改性。例如，可在其上面承載金屬如鉑或鈀。
在多孔性物質(zhì)的溶膠中共存有二氧化硅如膠態(tài)二氧化硅可使溶膠中固體質(zhì)量濃度增加，從而是優(yōu)選的。另外，當(dāng)共存有二氧化硅的液體用于形成涂層膜時(shí)，與單獨(dú)使用溶膠的情況比較，可改善膜厚度和膜強(qiáng)度，從而是優(yōu)選的。
由于本發(fā)明的多孔性物質(zhì)具有孔，可以預(yù)期其具有對(duì)內(nèi)部物質(zhì)的吸收作用、通過包含的保護(hù)作用、和持續(xù)釋放的作用。例如，其可用作吸附蒸氣泵的吸附劑；濕度控制劑；催化劑；催化劑載體；墨水吸收劑；藥物遞送系統(tǒng)中的藥物載體；化妝品、食品、染料的載體等。同樣，由于其為細(xì)粒子，其可用于需要透明度、光滑性等的領(lǐng)域。例如，其可用作橡膠、樹脂和紙的填料，油漆的增稠劑，觸變劑，沉淀防止劑，膜的閉塞劑等。另外，由于其為透明的、有孔的并且密度低，其還可用作低折光率膜、抗反射膜、低介電常數(shù)膜、硬涂層膜、絕熱材料、隔音材料等。特別是，使用形成透明和光滑膜的能力和孔吸收物質(zhì)的作用，其適用于相片狀噴墨記錄介質(zhì)。
以下描述用作噴墨記錄介質(zhì)的情況。作為用于噴墨記錄的墨水，著色劑可為染料或顏料，溶劑可為含水或不含水的。
在本發(fā)明中，噴墨記錄介質(zhì)由載體和在載體上提供的一層或多層墨水吸收層構(gòu)成。如果必要的話，可提供兩層或多層墨水吸收層。因此，通過把墨水吸收層制成多層結(jié)構(gòu)，可使每層具有如賦予表面以光澤性的功能。在至少一個(gè)層中應(yīng)包含本發(fā)明的多孔性物質(zhì)。
對(duì)本發(fā)明的多孔性物質(zhì)的含量沒有具體限制，但優(yōu)選每一個(gè)墨水吸收層包含10到99重量％的多孔性物質(zhì)。另外，相對(duì)總的墨水吸收層，優(yōu)選1到99重量％的多孔性物質(zhì)。不優(yōu)選低含量是因?yàn)槟招再|(zhì)降低。
在本發(fā)明的墨水吸收層中，可加入有機(jī)粘合劑，只要其不損害上述多孔性物質(zhì)的墨水吸收性質(zhì)即可。其例子包括聚乙烯醇(以下稱為PVA)及其衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚縮醛、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚(甲基)丙烯酸(酯)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰氨樹脂、得自天然聚合物的淀粉和淀粉衍生物、纖維素衍生物如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、酪蛋白、明膠、膠乳、乳膠等。膠乳的例子包括乙酸乙烯酯聚合物膠乳、苯乙烯-異戊二烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、丙烯酸酯共聚物膠乳，通過用含官能團(tuán)如羧基的單體等改性這些共聚物得到官能團(tuán)改性聚合物膠乳。PVA衍生物的例子包括陽(yáng)離子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇等。當(dāng)然，這些粘合劑可組合使用。
對(duì)用于本發(fā)明的有機(jī)粘合劑的含量沒有具體限制，但在例如使用聚乙烯醇的情況中，在每100重量份的多孔性物質(zhì)中優(yōu)選含5到400重量份，特別優(yōu)選含5到100重量份。當(dāng)含量小時(shí)，膜成型性質(zhì)變差，當(dāng)含量大時(shí)，墨水吸收性質(zhì)降低，從而都是不優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布液，其包括構(gòu)成墨水吸收層的組分和溶劑。對(duì)使用的溶劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用水溶性溶劑如醇、酮、或酯和/或水。另外，在涂布液中，可摻入顏料分散劑、增稠劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、消泡劑、發(fā)泡抑制劑、釋放劑、起泡劑、色料等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含陽(yáng)離子聚合物。通過引入陽(yáng)離子聚合物可改善印刷部位的耐水性。對(duì)陽(yáng)離子聚合物沒有具體限制，只要其能表現(xiàn)出陽(yáng)離子性質(zhì)即可，但優(yōu)選使用那些包含至少一個(gè)伯胺、仲胺和叔胺取代基及其鹽，或至少一個(gè)季銨鹽取代基的聚合物。其例子包括二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物、烷基胺聚合物、聚胺氰聚合物、聚烯丙基胺鹽酸鹽等。對(duì)陽(yáng)離子聚合物的分子量沒有具體限制，但優(yōu)選使用那些重均分子量為1,000到200,000的聚合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含UV吸收劑、基于受阻胺的光穩(wěn)定劑、單線態(tài)氧猝滅劑和抗氧化劑。通過引入這樣的物質(zhì)可改善印刷部分的耐光性。對(duì)UV吸收劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用苯并三唑、二苯酮、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等。對(duì)基于受阻胺的光穩(wěn)定劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用其中哌啶環(huán)中的氮原子由N-R表示的那些(其中R為氫原子、烷基、芐基、烯丙基、乙酰基、烷氧基、環(huán)己基或芐氧基)。對(duì)單線態(tài)氧猝滅劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用苯胺衍生物、有機(jī)鎳、螺苯并二氫吡喃和螺茚滿。對(duì)抗氧化劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用苯酚、氫醌、有機(jī)硫、磷化合物和胺。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含堿土金屬化合物。通過引入堿土金屬化合物可改善耐光性。對(duì)于堿土金屬化合物，優(yōu)選使用鎂、鈣和鋇的氧化物、鹵化物和氫氧化物。對(duì)把堿土金屬化合物引入墨水吸收層的方法沒有具體限制。該化合物可加入到涂布液漿中或在合成無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的過程中或之后加入并被粘附，然后使用。使用的堿土金屬的量以氧化物形式計(jì)為每100重量份無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)優(yōu)選為0.5到20重量份。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層含有非離子表面活性劑。通過引入非離子表面活性劑可改善圖像質(zhì)量和耐光性。對(duì)非離子表面活性劑沒有具體限制，但優(yōu)選使用高級(jí)醇、羧酸的環(huán)氧乙烷加成物、和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，更優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。對(duì)把非離子表面活性劑引入墨水吸收層的方法沒有具體限制。表面活性劑可加入到涂布液漿中或在合成無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的過程中或之后加入并被粘附，然后使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含醇化合物。通過引入醇化合物可改善圖像質(zhì)量和耐光性。對(duì)醇化合物沒有具體限制，但優(yōu)選使用脂肪族醇、芳香族醇、多羥基醇和含羥基的寡聚物，更優(yōu)選使用多羥基醇。對(duì)把醇化合物引入墨水吸收層的方法沒有具體限制。醇化合物可加入到涂布液漿中或可在合成無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的過程中或之后加入并被粘附，然后使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含水合氧化鋁。通過引入水合氧化鋁可改善圖像質(zhì)量和耐水性。對(duì)水合氧化鋁沒有具體限制，但使用具有勃姆石結(jié)構(gòu)、偽勃姆石結(jié)構(gòu)、或無(wú)定形結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，而優(yōu)選使用具有偽勃姆石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少一層墨水吸收層包含膠態(tài)二氧化硅和/或干法二氧化硅。通過引入膠態(tài)二氧化硅和/或干法二氧化硅可改善圖像質(zhì)量和光澤。對(duì)膠態(tài)二氧化硅沒有具體限制，但使用普通的陰離子膠態(tài)二氧化硅和通過與多價(jià)金屬化合物如鋁離子反應(yīng)的方法得到的陽(yáng)離子膠態(tài)二氧化硅。對(duì)干法二氧化硅沒有具體限制，但優(yōu)選使用通過使四氯化硅與氫氣和氧氣燃燒合成的汽相法二氧化硅。
干法二氧化硅可直接使用或其表面用硅烷偶聯(lián)劑等改性。
在本發(fā)明中，可在最外層提供光澤層。對(duì)提供光澤層的方式?jīng)]有具體限制，但優(yōu)選使用引入具有超細(xì)粒徑的顏料如膠態(tài)二氧化硅和/或干二氧化硅的方法、超滾壓方法、壓光方法、鑄塑方法等。
對(duì)用于本發(fā)明的載體沒有具體限制，但優(yōu)選使用紙、聚合物片、聚合物膜或布。如果需要，這些載體可進(jìn)行表面處理如電暈放電。對(duì)墨水吸收層的厚度沒有具體限制，但優(yōu)選1到100μm，涂布量?jī)?yōu)選為1到100g/m2。對(duì)施用涂布液的方法沒有具體限制，但可使用刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、刷涂機(jī)、幕涂機(jī)、繞線棒刮涂器、照相凹版涂布機(jī)、噴涂器等。
實(shí)施例參照以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
孔分布和比表面積使用Quantachrome生產(chǎn)的AUTOSORB-1用氮?dú)鉁y(cè)量。孔分布通過BJH方法計(jì)算。平均孔徑從通過BJH方法測(cè)定的微分孔分布曲線的中孔區(qū)域中的峰值計(jì)算。比表面積通過BET方法計(jì)算。
在由Otsuka Electronics Co.，Ltd生產(chǎn)的激光ζ電位靜電計(jì)ELS-800上根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量平均粒徑。
粘度在25℃下在由Brookfield生產(chǎn)的粘度計(jì)LVDVII+上使用專用于少量樣品的心軸No.21測(cè)量。
使用Hitachi生產(chǎn)的H-7100進(jìn)行TEM照相。
使用以多孔性物質(zhì)PVA-117(由Kuraray Co.，Ltd生產(chǎn))PVA-R1130(由Kuraray Co.，Ltd生產(chǎn))＝100∶10∶20(固體質(zhì)量比)的比例制備的涂布液涂布透明的PET膜(由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)的LumirrorQ80D)得到涂層膜。
對(duì)于測(cè)量膜厚度的方法，使用繞線棒刮涂器形成膜，然后在除去距上緣和下緣3cm內(nèi)部分外的中心部分的10個(gè)點(diǎn)通過測(cè)微儀測(cè)量厚度。膜厚度的計(jì)算取其平均值。
對(duì)于測(cè)量膜強(qiáng)度的方法，使用鉛筆強(qiáng)度，就是根據(jù)鉛筆強(qiáng)度測(cè)試(JIS K-5400)，用鉛筆的鉛劃膜并觀察破裂的出現(xiàn)。比觀察到破裂的鉛筆標(biāo)號(hào)低一級(jí)的鉛筆密度標(biāo)號(hào)(6B-9H)確定為所述鉛筆強(qiáng)度。
使用市售的噴墨打印機(jī)(由Seiko Epson Corporation生產(chǎn)的PM-800C)在上述涂層膜上用黃色、品紅色、青色和黑色墨水進(jìn)行固體印刷，評(píng)價(jià)印刷特征。根據(jù)印刷后模糊的存在和在印刷后立即用白紙壓緊印刷部分時(shí)的墨水轉(zhuǎn)印程度來判斷墨水吸收性質(zhì)G良好，B差通過在上述涂層膜的印刷部分滴一滴純水和干燥后的模糊及滲透程度來評(píng)價(jià)和判斷耐水性G良好，F(xiàn)較好，B差通過用Xenon Fade-Ometer Ci-3000F(由Toyo Seiki生產(chǎn))輻射印刷的涂層膜評(píng)價(jià)耐光性，輻射條件為S-型聚硅酸鹽內(nèi)層濾色片、堿石灰外層濾色片、溫度24℃、濕度60％RH和輻射強(qiáng)度為0.80 W/m2。測(cè)量輻射前和后60小時(shí)每種顏色的光密度并測(cè)定密度的變化率。使用反射光密度計(jì)(由Gretag Macbeth生產(chǎn)的RD-918)測(cè)量光密度G良好，F(xiàn)較好，B差以下實(shí)施例中的涂層膜和溶膠的評(píng)價(jià)結(jié)果在表1和2中表示。
實(shí)施例1向預(yù)先轉(zhuǎn)化成H+-型的1000g陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite，IR-120B)的1000g水的分散體中加入用666.7g水稀釋的333.3g水玻璃No.3(SiO2＝29重量％、Na2O＝9.5重量％)溶液。在充分?jǐn)嚢杌旌衔镏?，濾除陽(yáng)離子交換樹脂，得到2000g活性二氧化硅水溶液?；钚远趸杷芤旱腟iO2濃度為5.0重量％。
在8700g水中溶解100g的Pluronic P123并在35℃的水浴中攪拌下在10分鐘的時(shí)間內(nèi)以恒定速率加入1200g的上述活性二氧化硅水溶液?；旌衔锏膒H為4.0。此時(shí)，水/P123的重量比為98.4，而P123/SiO2的重量比為1.67。在35℃下攪拌混合物15分鐘后，使其在95℃放置，并反應(yīng)24小時(shí)。向得到的反應(yīng)溶液中加入乙醇和NaOH水溶液，以使加入后的水/乙醇的重量比為1/0.79，而NaOH/SiO2的重量比為0.045/1。溶液的pH為9.0。溶液使用由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的PAN膜AHP-0013作為超濾膜過濾，從而除去非離子表面活性劑P123，得到具有SiO2濃度為7.0重量％的多孔性物質(zhì)的透明溶膠(A)。pH為10.0，而ζ電位為-45mV。溶膠(A)的粘度為360cP。
通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的溶膠(A)中樣品的平均粒徑為200nm，以及轉(zhuǎn)化比表面積為13.6m2/g。溶膠在105℃干燥，得到多孔性物質(zhì)。樣品的平均孔徑為10nm，孔體積為1.11ml/g。通過BET方法測(cè)量的氮?dú)馕毡缺砻娣e為540m2/g，與轉(zhuǎn)化比表面積的差為526.4m2/g。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為200nm，平均縱橫比為6.7。
當(dāng)?shù)玫降娜苣z轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在約10分鐘內(nèi)干燥，得到厚度為18.0±2.0μm和鉛筆強(qiáng)度為HB的膜。
實(shí)施例2向?qū)嵤├?中得到的SiO2和P123的混合物中加入0.1N的NaOH水溶液，由此調(diào)節(jié)pH為9.5。在65℃攪拌下反應(yīng)3小時(shí)后，與實(shí)施例1相同的操作得到等同于溶膠(A)的產(chǎn)品。
實(shí)施例3在室溫和攪拌下向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(A)中加入0.41g的10重量％硝酸鈣水溶液。室溫?cái)嚢?0分鐘后的pH為9.9。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為200nm，約10片粒子以小球形連接。把得到的溶膠(B)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例4在室溫和攪拌下向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(A)中加入0.99g的10重量％氯化鎂水溶液。室溫?cái)嚢?0分鐘后的pH為9.8。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為200nm，約10片粒子以小球形連接。把得到的溶膠(C)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例5向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(A)中加入0.51g的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。在整個(gè)反應(yīng)物充分?jǐn)嚢韬?，向其中加?.36g的6N鹽酸，立即形成塊狀聚集體，但用超聲分散機(jī)分散以后，得到溶膠(D)。pH為2.1，而ζ電位為-34mV。把得到的溶膠(D)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例6向?qū)嵤├?中得到的溶膠(D)中加入6N的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH到10.0。
立即形成塊狀聚集體，但用超聲分散機(jī)分散以后，得到溶膠(E)。ζ電位為-45mV。把得到的溶膠(E)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例7向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(A)中加入2.14g的40％的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽的甲醇溶液。在整個(gè)反應(yīng)物充分?jǐn)嚢韬?，向其中加?.57g的6N鹽酸，立即形成塊狀聚集體，但用超聲分散機(jī)分散以后，得到溶膠(F)。pH為1.1，而ζ電位為-38mV。把得到的溶膠(F)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例8在攪拌下向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(D)中加入3.0g實(shí)施例1得到的溶膠(A)。pH為2.5。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為200nm，約15片粒子以小球形連接。把得到的溶膠(G)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例9在室溫和攪拌下向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(D)中加入7g的10重量％的重均分子量約40000的二烯丙基二甲基氯化銨作為陽(yáng)離子聚合物的水溶液。使用超聲分散機(jī)使整個(gè)反應(yīng)物分散，得到溶膠(H)。pH為2.2。把得到的溶膠(H)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例10在室溫和攪拌下向?qū)嵤├?中得到的100g溶膠(A)中加入6.1g的由Asada Chemical Industry Co.，Ltd生產(chǎn)的PAO#3S(堿式氯化鋁溶液)。在加入10g預(yù)先轉(zhuǎn)化為H+-型的陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite，IR-120B)之后，整個(gè)反應(yīng)物充分?jǐn)嚢?，濾除陽(yáng)離子交換樹脂。pH為3.0，而ζ電位為-36mV。把得到的溶膠(I)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例11向?qū)嵤├?中得到的200g溶膠(A)中加入10g市售的膠態(tài)二氧化硅(由Nissan Chemical Industry，Ltd生產(chǎn)的Snowtex N)，得到溶膠(J)。在把溶膠(J)轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在10分鐘內(nèi)干燥，得到膜厚度為18.0±1.5μm和鉛筆強(qiáng)度為H的膜。
實(shí)施例12向?qū)嵤├?中得到的溶膠(A)中加入乙二醇，以使其在溶劑中的含量為10％，從而得到溶膠(K)。溶液的粘度為450cP。當(dāng)把溶膠(K)轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在約120分鐘內(nèi)干燥，得到膜厚度為20.0±0.5μm和鉛筆強(qiáng)度為HB的膜。
實(shí)施例13向?qū)嵤├?中得到的200g溶膠(A)(粘度為350cP)中加入2g的10重量％的亞硫酸鈉水溶液，并把整個(gè)反應(yīng)物攪拌約10分鐘，得到溶膠(L)。得到的溶膠(L)的粘度為10cP。在把溶膠(L)轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在約10分鐘內(nèi)干燥，得到膜厚度為17.0±1.5μm和鉛筆強(qiáng)度為HB的膜。
實(shí)施例14向?qū)嵤├?中得到的反應(yīng)溶液中加入NaOH水溶液，以使得NaOH/SiO2的重量比為0.045。冷卻到10℃后使用AHP-1010作為超濾膜提取出Pluronic，得到二氧化硅含量為7.2重量％的溶膠(M)。在此時(shí)使用膜時(shí)，觀察到輕微的堵塞。
通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的溶膠(M)中樣品的平均粒徑為200nm，轉(zhuǎn)化比表面積為13.6m2/g。溶膠在105℃下干燥，得到多孔性物質(zhì)。樣品的平均粒徑為10nm，孔體積為1.10ml/g。通過BET方法測(cè)量的氮?dú)馕毡缺砻娣e為535m2/g，與轉(zhuǎn)化比表面積的差為521.4m2/g。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為200nm，而平均縱橫比為6.7。
當(dāng)?shù)玫降娜苣z(M)轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在約10分鐘內(nèi)干燥，得到膜厚度為18.0±2.0μm和鉛筆強(qiáng)度為HB的膜。
實(shí)施例15除了使用PAN膜KCP-1010(由Asahi Kasei Corpration生產(chǎn))代替AHP-1010外，以與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行過濾，從而得到等同于溶膠(A)的產(chǎn)品。此時(shí)幾乎觀察不到表面活性劑的堵塞，并且迅速實(shí)現(xiàn)過濾。在使用后洗滌膜時(shí)，洗滌后滲透的水量恢復(fù)到約與使用前相同的水平。
實(shí)施例16在攪拌下向?qū)嵤├?中得到的反應(yīng)溶液中加入17.4 g的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，混合物的pH為8.5。在25℃下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)后，pH變?yōu)?.0，從而形成聚集體。在過濾聚集體后，加入10倍于聚集體重量的水以使其分散。聚集體再次過濾，然后加入26.5g的6N鹽酸。使用超聲分散機(jī)分散之后，得到幾乎等同于實(shí)施例5中制備的溶膠(D)的產(chǎn)品。
實(shí)施例17把陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite，IR-120B)和陰離子交換樹脂(Amberlite，IR-410)加入到實(shí)施例14的超濾步驟中得到的35000g濾液(Pluronic P123含量為0.28％)中，然后整個(gè)反應(yīng)物攪拌并過濾。濾液加熱到60℃并使用KCP-1010濃縮，得到8000g的1.2重量％的Pluronic P123水溶液。此時(shí)，濾液中Pluronic P123的濃度為0.01％。超濾所需時(shí)間為100分鐘。在使用的KCP-1010膜洗滌后，滲透的水量恢復(fù)到約與使用前相同的水平。向濃縮液中加入800g其中溶解有2g的Pluronic P123的水溶液，并進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作，得到幾乎等同于實(shí)施例1中制備的溶膠(A)的產(chǎn)品。
實(shí)施例18除了使用纖維素膜C030F(由Nadia生產(chǎn))代替KCP-1010外，以與實(shí)施例16中濃縮步驟相同的方式進(jìn)行濃縮。提取所需時(shí)間為約70分鐘。另外，洗后滲透的水量恢復(fù)到約與使用前相同的水平。
實(shí)施例19當(dāng)實(shí)施例5得到的100g溶膠(D)進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，得到50gSiO2濃度為14重量％的多孔性物質(zhì)的透明溶膠(N)。溶膠的粘度為30cP。當(dāng)溶膠(N)轉(zhuǎn)化為涂層膜時(shí)，其在室溫下在約40分鐘內(nèi)干燥，得到膜厚度為30.0±1.5μm和鉛筆強(qiáng)度為F的膜。
實(shí)施例20向864g預(yù)先轉(zhuǎn)化成H+-型的陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite，IR-120B)的864g水的分散體中加入用576g水稀釋的288g水玻璃No.3(SiO2＝29重量％、Na2O＝9.5重量％)和0.228g的鋁酸鈉(Al2O3＝54.9％)的溶液。在充分?jǐn)嚢杌旌衔镏?，濾除陽(yáng)離子交換樹脂，得到1728g活性二氧化硅水溶液?；钚远趸杷芤旱腟iO2濃度為5.0重量％，Si/Al的元素比為450。
在2296g水中溶解104g由Asahi Denka生產(chǎn)的Pluronic P123，并在35℃的溫水浴中在攪拌下在10分鐘的時(shí)間內(nèi)以恒定速率加入1600g的上述活性二氧化硅水溶液?；旌衔锏膒H為3.5。此時(shí)，水/P123的重量比為38.5，P123/SiO2的重量比為1.3。在35℃下攪拌混合物15分鐘后，使其在95℃放置，并反應(yīng)24小時(shí)。
使用超濾裝置從溶液中濾除P123，得到具有SiO2濃度為7.3重量％的多孔性物質(zhì)的溶膠(O)。通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的溶膠(O)中樣品的平均粒徑為195nm，轉(zhuǎn)化比表面積為14m2/g。溶膠在105℃干燥，得到多孔性物質(zhì)。樣品的平均粒徑為10nm，孔體積為1.06ml/g。通過BET方法測(cè)量的氮?dú)馕毡缺砻娣e為590m2/g，與轉(zhuǎn)化比表面積的差為576m2/g。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為35nm，平均粒子長(zhǎng)度為190nm，而平均縱橫比為5.4。
使得到的溶膠(O)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
實(shí)施例21
除了反應(yīng)溶液保持在25℃外，以與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行提取。濾液中P123的濃度為0.1％。
實(shí)施例22除了用聚砜膜SLP-1053(由Asahi Kasei Corpration生產(chǎn))代替AHP-1010外，以與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行提取。與AHP-1010比較，流量減少但仍可進(jìn)行提取。
實(shí)施例23除了沒有加入NaOH而在pH 4.0進(jìn)行超濾外，以與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行Pluronic的提取。當(dāng)反應(yīng)溶液濃縮到SiO2濃度為2％時(shí)，流量減少但仍可進(jìn)行提取。
實(shí)施例24除溶液溫度保持在25℃外，以與實(shí)施例17相同的方式進(jìn)行Pluronic的濃縮。在8000g濃縮溶液中Pluronic P123的濃度為0.30％，而在27000g濾液中Pluronic P123的濃度為0.27％。
實(shí)施例25除了使用聚砜膜SLP-1053代替KCP-1010外，以與實(shí)施例14中提取步驟相同的方式進(jìn)行Pluronic的濃縮。濃縮用時(shí)150分鐘。洗后滲透的水量為使用前的量的90％。
比較實(shí)施例1除了活性二氧化硅水溶液在3秒的時(shí)間內(nèi)加入外，以與實(shí)施例1相同的方式得到二氧化硅濃度為7.2重量％的溶膠(P)。當(dāng)用電子顯微照相觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的主要粒子為棒狀粒子，平均粒徑為30nm，平均粒子長(zhǎng)度為50nm，而平均縱橫比為1.7。使得到的溶膠(P)轉(zhuǎn)化為涂層膜。
表1

表2

雖然參照具體實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯可在其中進(jìn)行多種改變和修飾，而不離開本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
本發(fā)明基于2001年12月25日提交的日本專利申請(qǐng)No.2001-391215，其內(nèi)容被引入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性因?yàn)楸景l(fā)明的多孔性物質(zhì)具有孔并且是細(xì)粒子，可以預(yù)期其具有對(duì)內(nèi)部物質(zhì)的吸收作用、通過包含的保護(hù)作用和持續(xù)釋放的作用。另外，其可能用于需要透明度、光滑性等的領(lǐng)域。
由于本發(fā)明的多孔性物質(zhì)具有大的平均縱橫比以及粒子填充在顯微觀察下是松散的，因此可容易地容納大量物質(zhì)，并且擴(kuò)散也迅速。
在生產(chǎn)本發(fā)明的多孔性物質(zhì)時(shí)，通過用硅烷偶聯(lián)劑處理，可能產(chǎn)生即使受到酸化或其中加入陽(yáng)離子物質(zhì)時(shí)仍穩(wěn)定，并是耐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存久的溶膠。
本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)對(duì)墨水吸收性質(zhì)和透明度具有優(yōu)異作用。
權(quán)利要求
1.一種含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠，該無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量為10nm到400nm，其主要粒子的平均縱橫比最小為2，并且其中孔具有均勻直徑，以及基本上不經(jīng)受二次聚集。
2.權(quán)利要求1的溶膠，其中中孔沿縱向方向延伸。
3.權(quán)利要求1或2的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的粒子的轉(zhuǎn)換比表面積SL和氮?dú)馕毡缺砻娣eSB之間的差，即SB-SL最小為250m2/g，其中轉(zhuǎn)換比表面積SL從通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的粒子的平均粒徑DL測(cè)定，而氮?dú)馕毡缺砻娣eSB通過BET方法測(cè)定。
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的溶膠，其中平均縱橫比最小為5。
5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)包括二氧化硅。
6.權(quán)利要求5的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)含有鋁。
7.權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的溶膠，其中中孔的平均直徑為6nm到18nm。
8.權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)已鍵合到含有機(jī)鏈的化合物上。
9.權(quán)利要求8的溶膠，其中含有機(jī)鏈的化合物為硅烷偶聯(lián)劑。
10.權(quán)利要求9的溶膠，其中硅烷偶聯(lián)劑含有季銨基團(tuán)和/或氨基。
11.權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的溶膠，其中無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)含有以小球形式和/或分支連接的無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)。
12.一種通過從權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的溶膠中除去溶劑得到的多孔性物質(zhì)。
13.一種生產(chǎn)含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠的方法，其包括使包含金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板及溶劑混合以產(chǎn)生金屬氧化物/模板絡(luò)合物的步驟，和從絡(luò)合物中除去模板的步驟，其中在混合步驟中把金屬源加到模板溶液中，或把模板溶液加到金屬源中，加入時(shí)間最短為3分鐘。
14.權(quán)利要求13的方法，其中加入時(shí)間最短為5分鐘。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中金屬源為活性二氧化硅。
16.權(quán)利要求13到15任一項(xiàng)的方法，其中模板為非離子表面活性劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中模板為由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的非離子表面活性劑RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR (1)其中a和c每個(gè)表示10到110，b表示30到70，和R表示氫原子或含1到12個(gè)碳原子的烷基，及其中金屬源、模板和溶劑以溶劑與模板的重量比(溶劑/模板)為10到1000混合。
18.權(quán)利要求13到17任一項(xiàng)的方法，其中模板與作為金屬源的活性二氧化硅的SiO2轉(zhuǎn)化重量的重量比(模板/SiO2)為0.01到30。
19.權(quán)利要求13到18任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括加入堿性鋁酸鹽的步驟。
20.權(quán)利要求13到19任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟在使包含金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板及溶劑混合之后，通過加入堿調(diào)節(jié)pH為7到10。
21.權(quán)利要求13到20任一項(xiàng)的方法，其中通過超濾進(jìn)行除去步驟。
22.權(quán)利要求21的方法，其中使用親水膜作為超濾用濾膜。
23.權(quán)利要求13到20任一項(xiàng)的方法，其中除去步驟的進(jìn)行通過加入硅烷偶聯(lián)劑，然后調(diào)節(jié)pH到等電點(diǎn)附近以引起膠凝，和在除去步驟之后，調(diào)節(jié)pH遠(yuǎn)離等電點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)分散。
24.權(quán)利要求13到23任一項(xiàng)的方法，其中在除去步驟中將溶膠冷卻到最高為模板的膠束形成溫度。
25.權(quán)利要求13到24任一項(xiàng)的方法，其包括在除去步驟之后通過蒸餾的濃縮步驟。
26.權(quán)利要求13到25任一項(xiàng)的方法，其中從金屬氧化物/模板絡(luò)合物中除去的模板被再利用。
27.權(quán)利要求26的方法，其包括下列步驟使含有從金屬氧化物/模板絡(luò)合物除去的模板的溶液加熱到最低為膠束形成的溫度下，并通過超濾濃縮模板，用于模板的再利用。
28.權(quán)利要求27的方法，其中在再利用中使用親水膜作為超濾用濾膜。
29.一種包括載體和在載體上提供有一個(gè)或多個(gè)墨水吸收層的噴墨記錄介質(zhì)，其中至少一個(gè)墨水吸收層含有權(quán)利要求12的多孔性物質(zhì)。
30.一種用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布液，其包含權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的溶膠。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有小粒徑和均勻粒徑的無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠及其合成方法，以及所述溶膠的應(yīng)用，特別是，用于墨水吸收性質(zhì)、透明度、耐水性和耐光性優(yōu)異的噴墨記錄介質(zhì)，和用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布液。本發(fā)明涉及含有無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的溶膠，該無(wú)機(jī)多孔性物質(zhì)的平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量為10nm到400nm，其主要粒子的平均縱橫比最小為2，并具有沿縱向方向延伸的中孔，以及基本上不經(jīng)受二次聚集。
文檔編號(hào)C01B33/14GK1608031SQ02826110
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者磯部安秀, 黑木正勝, 鬼塚賢三, 新納英明 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社