專利名稱：以氟硅酸鈉為原料制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法
氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法屬無機化工領(lǐng)域，具體涉及到以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟的化合物和有著高比表積沉淀二氧化硅(白炭黑)的方法。
在磷肥生產(chǎn)中，為了消除含氟廢氣的污染，絕大多數(shù)廠家都是以水吸收含氟廢氣制取氟硅酸溶液，然后進一步加工成為氟硅酸鈉產(chǎn)品。這是一個低價值且市場容量又有限的產(chǎn)品，特別是眾多磷肥廠家都躋身于生產(chǎn)氟硅酸鈉這一產(chǎn)品時更是如此。因此，將其轉(zhuǎn)化為更具經(jīng)濟價值、市場容量更為寬廣的產(chǎn)品是一件值得關(guān)注的事情。
國內(nèi)已有以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟化鈉的方法，其方法是以純堿分解氟硅酸鈉。國外也有將氟硅酸鈉作為原料進行轉(zhuǎn)化的方法。如美國專利US3656894，將氟硅酸鈉氨化，除去可過濾的二氧化硅，得到氟化鈉和氟化銨的混合溶液，然后和鋁酸鈉溶液反應(yīng)，制得高質(zhì)量的冰晶石。美國專利US4057614，采用兩步分解的方法制取氟化鈉，第一步是將氟硅酸鈉加到氟化銨溶液中，得到含有氟化鈉結(jié)晶和溶解狀態(tài)的氟硅酸銨；第二步為在分離氟化鈉結(jié)晶后的母液中加入氨，分解氟硅酸銨為二氧化硅和氟化銨，分離二氧化硅后的氟化銨溶液，一部分返回分解氟硅酸鈉，一部分加入鈉鹽制取氟化鈉。
以上方法雖然可行但均存在著某些不足。如以純堿為原料者，消耗大量價位較高的純堿。經(jīng)濟效益受到影響；美國專利US3656894，為能分離氨化生成的二氧化硅，得到的氟化銨和氟化鈉的混合氟溶液中，氟的濃度僅為～3％F。如此低濃度的含氟溶液的加工，需要較大的加工設(shè)備，較多的能量消耗，而大量的母液所導(dǎo)致的溶解損失，則較大幅度地降低了產(chǎn)品得率。美國專利US4057614中，第一步以氟化銨溶液分解氟硅酸鈉，由于氟化銨的反應(yīng)能力較弱，氟硅酸鈉的分解率僅～80％左右，雖然在第二步分離氟化鈉后的溶液進行氨化處理時，剩余的氟硅酸鈉能夠全部分解，但此步反應(yīng)生成的氟化鈉以固相存在，基本上都隨著二氧化硅固相的分離損失掉了。上述所有的氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化的方法，均只重視了其中的氟、鈉元素的利用，而忽略了硅元素的利用，以致硅元素以較少利用價值的二氧化硅形態(tài)出現(xiàn)，大多予以廢棄。很顯然，氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化的理想方法莫過于能夠有效地利用其中的每一種元素，并將它們轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟、有效、能充分利用氟硅酸鈉中的每一元素生產(chǎn)氟的化合物和有著高比表面積沉淀二氧化硅——白炭黑的方法。其中氟的化合物可以是氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、冰晶石等。
本發(fā)明的實施包括四個步驟第一步是氟硅酸鈉和氟化銨溶液反應(yīng)；第二步是反應(yīng)物的氨化處理；第三步是氟化鈉、二氧化硅和氟化銨溶液的分離；第四步是氟化銨溶液的進一步加工。其特征為第一步反應(yīng)時氟化銨的濃度為25～40％NH4F，用量為理論量的100～300％，反應(yīng)溫度50～90℃，時間20分鐘以上，反應(yīng)生成物為氟化鈉結(jié)晶、氟硅酸銨溶液、氟硅酸銨和氟化銨組成的七氟化合物NH4F.(NH4)2SiF6結(jié)晶，將上述反應(yīng)物以液氨、氣氨或含有水蒸氣的氣氨在溫度40～90℃條件下，以二段氨化的方法進行氨化。第一段控制液相PH值為7.2～7.5，第二段控制液相PH值在8以上，然后利用重力沉降分離的方法，首先將氟化鈉結(jié)晶從氨化后的物料中分離出來，經(jīng)沉降、干燥后制得氟化鈉產(chǎn)品，分離出來的二氧化硅和氟化銨溶液經(jīng)陳化1小時以上后，采用過濾分離的方法將二氧化硅分離出來，經(jīng)洗滌干燥制得比表面積為100m2/g以上的沉淀白炭黑產(chǎn)品。濾液即為35～45％NH4F的高濃度氟化銨溶液。部分濾液和二氧化硅的洗液配成氟化銨反應(yīng)液返回第一步工序和氟硅酸鈉反應(yīng)，剩余部分的氟化銨溶液則進一步加工，制取多種氟化合物。
本發(fā)明方法的第一步為氟化銨溶液和氟硅酸鈉的反應(yīng)，其反應(yīng)式為
本步反應(yīng)的特征在于采用高濃度、高用量的氟化銨溶液與氟硅酸鈉反應(yīng)，以至生成的氟硅酸銨除了以溶液形態(tài)出現(xiàn)外尚有部分和氟化銨結(jié)合，以七氟化合物NH4F.(NH4)2SiF6的固體形態(tài)出現(xiàn)。
緊接著的是氨化反應(yīng)，將第一步反應(yīng)生成的料漿進行氨化。這時，其中的氟硅酸銨轉(zhuǎn)化為氟化銨和二氧化硅，其反應(yīng)式為
由于氟化銨的反應(yīng)能力較強，在第一步反應(yīng)中，氟硅酸鈉很難做到全部分解，在氨化反應(yīng)的條件下，未分解的氟硅酸鈉則可完全分解，其反應(yīng)式為
為了得到高濃度的氟化銨溶液和適用于橡膠補強用的沉淀白炭黑，本發(fā)明采用液氨、氣氨或含有水蒸氣的氣氨作為氨化劑，分二階段進行氨化，第一階段控制液相PH值為7.2～7.5，第二階段控制液相PH值在8以上，且氨化過程的溫度控制在50～70°為宜。溫度過高，氨的損失將加大。
第三步是將上述氨化反應(yīng)后含有氟化鈉、二氧化硅和氟化銨溶液的料漿進行有效的分離，這是本發(fā)明的關(guān)鍵。于是，利用氟化鈉和二氧化硅在液相中沉降速度的不同，采用重力分離的方法，首先將沉降速度較快的氟化鈉分離出來，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即制得氟化鈉產(chǎn)品。懸浮在氟化銨溶液中的二氧化硅則陳化1小時以上后，采用過濾分離的方法分離出來，經(jīng)洗滌、干燥后即為沉淀二氧化硅——白炭黑產(chǎn)品。其比表面積可達100m2/g以上。過濾得到的濾液即為高濃度的氟化銨溶液，濃度可達35～45％NH4F，一部分和洗液混合后返回第一步供分解氟硅酸鈉應(yīng)用。
第四步為對所得高濃度氟化銨溶液的加工，以制取氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、冰晶石等。
當(dāng)加入鈉鹽時，則可制取氟化鈉。鈉鹽的加入量通常為理論量的120％以上，反應(yīng)溫度在40～90℃。以加入氯化鈉為例，反應(yīng)式為
由于氟化銨的濃度比較高，為從分離氟化鈉以后的母液中采用熱法分離和回收氟化鈉、氯化銨創(chuàng)造了條件，分離出來的氯化鈉可以返回參與和氟化銨溶液的反應(yīng)，分離出來的氯化銨則可作為副產(chǎn)品出售。
制取冰晶石的方法則顯得較為特別，為了制取冰晶石，將從氨化處理后的料漿中沉降分離出來的氟化鈉稠漿或濾餅和過濾分離掉二氧化硅后的氟化銨溶液，合并成不含二氧化硅的氟化鈉、氟化銨料漿，和鋁酸鈉反應(yīng)，制取冰晶石，其反應(yīng)式為
當(dāng)氟化銨溶液和氫氧化鉀或是碳酸鉀反應(yīng)時，則可制得氟化鉀，與氫氧化鉀的反應(yīng)式為
實施例準(zhǔn)備好700克32％NH4F溶液和200克99％Na2SiF6。在一裝有攪拌器的反應(yīng)器中先加入～150克32％NH4F溶液，然后在保持65℃的溫度下慢慢加入～43克氟硅酸鈉，再后將剩余的氟化銨溶液和氟硅酸鈉按比例、均勻加入，整個加料時間為1小時，加畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時?？刂埔欢ㄋ俾蕦⒎磻?yīng)料漿放入一預(yù)先入有少量32％NH4F溶液的帶有攪拌的氨化器內(nèi)，并通入氣氨保持氨化器內(nèi)液相PH值為PH7.2～7.5，當(dāng)反應(yīng)料漿加完后，繼續(xù)通氨使液相PH值升高并保持在PH8以上，同時控制料漿溫度在50～70℃范圍。氨化結(jié)束后停止攪拌，自然沉降，將上部懸浮液放出，然后加入飽和氟化鈉的稀氟化銨溶液(過濾二氧化硅后的洗滌液和過濾氟化鈉后的洗滌液)，攪拌、沉降將上部懸浮液放出，如是者三次，將氟化鈉沉淀洗滌、105℃干燥，得到85.2克純度為99.2％的氟化鈉，第一次沉降后放出的懸浮液靜置1小時以后過濾，二氧化硅濾餅經(jīng)逆流洗滌，最后以清水洗滌到洗出液接近中性，120℃烘干，得到62.5克比表面積為110m2/g的沉淀二氧化硅產(chǎn)品，濾液為濃度42.3％NH4F的氟化銨溶液。
在一帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入500克42.3％NH4F溶液，升溫并穩(wěn)定溫度于70℃左右，慢慢加入1336克25.5％Nacl溶液和100克固體食鹽，加畢后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，生成物趁熱過濾，并以飽和氟化鈉的水溶液洗滌、干燥，得到226克純度為99.2％的氟化鈉。濾液則采用熱法分離的方法，分離出氯化銨和氯化鈉，氯化鈉返回參與制取氟化鈉的反應(yīng)。
本發(fā)明方法充分地利用氟硅酸鈉中的每一種元素經(jīng)濟、有效地生產(chǎn)氟的化合物和有著高比表面積的沉淀二氧化硅——白炭黑，其中氟的化合物包括氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、冰晶石等，具有較高的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.以氟硅酸鈉為原料制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法主要包括四個步驟第一步是氟硅酸鈉和氟化銨溶液反應(yīng)；第二步是反應(yīng)物的氨化處理；第三步是氟化鈉、二氧化硅和氟化銨溶液的分離；第四步是氟化銨溶液的進一步加工。其特征為第一步反應(yīng)時氟化銨的濃度為25～40％NH4F，用量為理論量的100～300％，反應(yīng)溫度50～90℃，時間20分鐘以上。反應(yīng)生成物為氟化鈉結(jié)晶、氟硅酸銨溶液、氟硅酸銨和氟化銨組成的七氟化合物NH4F.(NH4F)2SiF6結(jié)晶。將上述反應(yīng)物以液氨、氣氨或含有水蒸汽的氣氨在溫度40～90℃條件下，以二段氨化的方法進行氨化，第一段控制液相PH值為7.2～7.5，第二段控制液相PH值在8以上，然后利用重力沉降分離的方法，首先將氟化物結(jié)晶從氨化后的物料中分離出來，經(jīng)洗滌、干燥后制得氟化鈉產(chǎn)品；分離出來的二氧化硅和氟化銨溶液經(jīng)陳化1小時以上后，采用過濾分離的方法將二氧化硅分離出來，經(jīng)洗滌、干燥制得比表面積為100m2/g以上的沉淀白炭黑產(chǎn)品，濾液即為35～45％NH4F的高濃度氟化銨溶液，部分濾液和二氧化硅的溶液配成氟化銨反應(yīng)液返回第一步工序和氟硅酸鈉反應(yīng)。剩余部分的氟化銨溶液則進一步加工制取多種氟化合物。上述過程的實現(xiàn)既可采用連續(xù)的生產(chǎn)方法，亦可采用間斷的生產(chǎn)方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，采用重力沉降分離氟化鈉結(jié)晶方法中所用的洗滌分離液為飽和氟化鈉的稀氟化銨溶液，其來自于二氧化硅過濾時的洗滌液和氟化鈉結(jié)晶的過濾、洗滌液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為氟化鈉、氟化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為氟化鉀、氟化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為冰晶石，且更為特別的是將氟化鈉料漿或濾餅和氟化銨溶液混合后去制取冰晶石。
全文摘要
以氟硅酸鈉為原料制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法是將氟硅酸鈉與氟化銨反應(yīng)并氨化,得到含有氟化鈉、二氧化硅和氟化銨溶液的料漿,然后利用重力沉降和過濾分離的方法將三者分離,制得高純度的氟化鈉,比表面積大于100m
文檔編號C01D3/02GK1363511SQ02112659
公開日2002年8月14日 申請日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者夏克立 申請人:夏克立