專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備一氧化碳、氫氣及其混合物的方法和裝置，特別是一種用催化裂解甲醇來(lái)制備裂解氣并用變壓吸附法提純產(chǎn)品氣的方法和裝置。
本發(fā)明的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法包括下列步驟(1)前處理對(duì)甲醇加壓計(jì)量、汽化、過(guò)熱，得到溫度在220℃～270℃之間、壓力在0.6～2.0Mpa范圍內(nèi)的甲醇?xì)怏w；(2)反應(yīng)將步驟(1)得到的甲醇?xì)怏w引入氣——固催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇的裂解反應(yīng)，得到含有CO26％～30％；CO21％～3％；CH40.1～1％；H266％～73％的轉(zhuǎn)化氣；(3)熱交換將步驟(2)得到的熱轉(zhuǎn)化氣引入換熱器，與步驟(1)中的甲醇進(jìn)行熱交換，降低轉(zhuǎn)化氣的溫度，提高甲醇的溫度，并冷凝降低轉(zhuǎn)化氣的溫度；(4)脫除CO2將步驟(3)得到的轉(zhuǎn)化氣中的CO2脫除；(5)提純將步驟(4)得到的轉(zhuǎn)化氣提純，得到相應(yīng)的產(chǎn)品氣。
上述本發(fā)明的方法中，對(duì)原料甲醇無(wú)特殊要求，只要符合GB-388-92的一等品的質(zhì)量指標(biāo)即可。
本發(fā)明所采用的的催化劑為固體催化劑，主要有效成分為CuO，另外，還含有ZnO、Al2O3和Cr2O3。其中，ZnO為助催化劑，Al2O3和Cr2O3為催化劑載體。是將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液與Na2CO3反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、烘干后碾料，在碾料時(shí)加入鉻酐，經(jīng)過(guò)造粒、焙燒、加入石墨成型。
上述的催化劑的催化作用是CuO在一定溫度下被還原成Cu，是主催化劑組分，可以加快甲醇裂解的反應(yīng)速度，使甲醇?xì)怏w在經(jīng)過(guò)催化劑床層時(shí)被Cu吸附，在催化劑的作用下發(fā)生以下脫氫反應(yīng)生成的CO和H2及未反應(yīng)的CH3OH從催化劑上脫吸附后，進(jìn)入主氣流，經(jīng)冷凝分離CH3OH后，得到產(chǎn)品氣。在上述的催化劑中ZnO作為助催化劑存在，可以進(jìn)一步促進(jìn)Cu的催化作用。由于本催化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，必須在較高溫度下進(jìn)行，而Cu在溫度較高時(shí)晶粒容易漲大，影響催化作用的穩(wěn)定，催化劑中的Al2O3和Cr2O3具有較好的耐熱性，并可以均勻的將Cu晶粒分開(kāi)，維持催化作用的穩(wěn)定。
本發(fā)明的甲醇裂解溫度為230～260℃之間，裂解壓力掌握在0.6～2.0Mpa的范圍內(nèi)。
上述本發(fā)明的方法的步驟(4)中脫除CO2的方法包括堿洗法和PSA變壓吸附法，脫除后CO2的含量在0.5％以下。
上述本發(fā)明的方法的步驟(5)中的提純產(chǎn)品氣的方法包括PSA變壓吸附法，通過(guò)填充不同的吸附劑可以分別得到99.9％氫和99.9％的CO。
針對(duì)上述本發(fā)明甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，本發(fā)明還提供一種甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的裝置，包括甲醇計(jì)量加壓裝置、甲醇汽化裝置、催化反應(yīng)器、熱交換器、脫CO2裝置、產(chǎn)品器提純裝置。
上述的甲醇加壓計(jì)量裝置包括計(jì)量加壓泵和甲醇純度檢測(cè)儀及輸送管路和控制閥門(mén)，計(jì)量加壓泵從甲醇存儲(chǔ)槽泵入甲醇液體，甲醇純度檢測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鍵醇的純度；甲醇加熱汽化裝置包括汽化器和相應(yīng)的管路，所述汽化器可以是一管式熱交換器；甲醇催化反應(yīng)器是一氣——固催化反應(yīng)床，內(nèi)裝有催化劑；熱交換器可以是管式熱交換器；脫CO2裝置可以是洗滌塔或是吸附塔；產(chǎn)品氣提純裝置是PSA吸附塔，吸附塔為四塔，塔內(nèi)有吸附劑。
脫CO2裝置可以是洗滌裝置也可以是吸附裝置，均為本領(lǐng)域公知技術(shù)，不必多述。
PSA吸附劑可以是H2吸附劑，也可以是CO吸附劑，視產(chǎn)品氣的種類(lèi)和質(zhì)量要求而定。
本發(fā)明采用甲醇裂解的方法產(chǎn)生混合氣，這種混合氣不含煤炭焦化所含的焦油和含硫化合物，提純分離比較容易；采用PSA變壓吸附法，通過(guò)使用不同的吸附劑可以得到不同的產(chǎn)品。不僅可以降低產(chǎn)品氣的成本，還可以提高產(chǎn)品氣的純度。
下面以實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明實(shí)施例一
在如圖2所示的裝置中進(jìn)行甲醇的裂解。純度＞99.8％的液體甲醇儲(chǔ)存在甲醇儲(chǔ)槽1中，經(jīng)過(guò)加壓計(jì)量泵2加壓計(jì)量后，進(jìn)入氣化器3，在氣化器3內(nèi)進(jìn)行加熱氣化過(guò)熱，以升高甲醇?xì)怏w的溫度和壓力，得到溫度在220～250℃之間，壓力在0.8～2.0Mpa之間的甲醇?xì)怏w。得到的甲醇?xì)怏w再進(jìn)入氣——固催化床反應(yīng)器4中進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度掌握在230～260℃之間，反應(yīng)壓力掌握在0.6～2.0Mpa的范圍內(nèi)，得到轉(zhuǎn)化氣。此時(shí)的轉(zhuǎn)化氣含有26～30％的CO、1～3％的CO2、0.1～1％的CH4、66～73％的H2和未轉(zhuǎn)化的部分甲醇。此時(shí)的轉(zhuǎn)化氣溫度還很高，為充分利用該部分熱量，可以以該轉(zhuǎn)化氣與原料甲醇進(jìn)行熱交換，使原料甲醇溫度升高而預(yù)熱，轉(zhuǎn)化氣溫度降低。經(jīng)過(guò)熱交換器5熱交換后的轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)冷凝，溫度可以降至40℃，在此溫度下，轉(zhuǎn)化氣中未轉(zhuǎn)化的甲醇冷凝成液體在氣易分離裝置6中從轉(zhuǎn)化氣中分離。
經(jīng)上述處理的轉(zhuǎn)化氣還含有CO2，因此需要脫除CO2的過(guò)程。本實(shí)施例脫出CO2的裝置如圖4所示，其中，10是吸附塔1，12為吸附塔2，11是控制閥門(mén)。是利用PSA兩塔吸附法脫除CO2的，利用交替操作真空解吸來(lái)除去CO2，而CO2吸附劑可以采用現(xiàn)有的吸附劑，并無(wú)特殊要求(如硅膠或活性碳等)，吸附時(shí)序見(jiàn)表1。
表1

其中A為吸附過(guò)程；D為逆向放壓過(guò)程；V為抽真空過(guò)程；E1D為一次均降壓過(guò)程；E1R為一次均升壓過(guò)程。
如圖5所示，除去CO2的轉(zhuǎn)化氣中的CO2含量已降至＜0.5％，將該轉(zhuǎn)化氣引入一套四塔交替操作的PSA吸附裝置，其中13、14、15、16分別是吸附塔，吸附塔內(nèi)裝有H2吸附劑(如沸石分子篩等)，進(jìn)行PSA吸附，在吸附過(guò)程中利用程序控制器，通過(guò)改變某一個(gè)或多個(gè)時(shí)間變量，可以自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置運(yùn)行的狀況及得到不同純度的產(chǎn)品，本實(shí)施例吸附控制過(guò)程如表2所示，通過(guò)程序控制各塔PSA的操作時(shí)序和順?lè)艔U氣量，可以在塔頂?shù)玫?9.9％的純氫，從塔底的抽空氣得到H2∶CO＝1∶1～1∶1.5(V/V)的合成氣，并可同時(shí)完成對(duì)兩種產(chǎn)品的獲取。
實(shí)施例二本實(shí)施例中轉(zhuǎn)化氣的制備方法與實(shí)施例一相同，通過(guò)裂解過(guò)程得到轉(zhuǎn)化氣。
如圖3所示，脫除CO2的方法采取兩塔交替操作的堿洗法，使用洗液是10～20％濃度的NaOH水溶液，分別在堿洗塔8、9內(nèi)完成洗滌，除去CO2，然后在氣液分離器7內(nèi)分離轉(zhuǎn)化氣在洗滌過(guò)程中帶入的液體。
如圖5所示，脫除CO2的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行提純，提純采用PSA四塔交替操作的方法，在吸附塔內(nèi)裝填CO吸附劑，該吸附劑具有銅活性，可以同時(shí)進(jìn)行化學(xué)吸附和物理吸附，具體可以使用北大先鋒科技有限公司的PU-1，該產(chǎn)品已獲中國(guó)專(zhuān)利，專(zhuān)利號(hào)為86102838、美國(guó)專(zhuān)利4917711和加拿大專(zhuān)利1304343，吸附劑的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3表3


該吸附過(guò)程在70℃，0.6～2.0Mpa的條件下進(jìn)行，程序調(diào)整PSA的操作時(shí)序，任何時(shí)間內(nèi)都有吸附塔處于吸附狀態(tài)，其它三塔處于不同的解吸狀態(tài)，控制吸附周期在12～28分鐘之間，吸附時(shí)序見(jiàn)表2，可以使CO產(chǎn)品氣的純度達(dá)到99.9％的水平。
上述的實(shí)施例還可以有不同方法的組合，如在實(shí)施例一中也可以利用堿洗的方法脫除CO2。也可以在實(shí)施例二中改變PSA吸附劑的種類(lèi)而得到99.9％的純氫。
因此上述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明作出的具體說(shuō)明，不能用上述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的各種形態(tài)。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍為準(zhǔn)。
表2

其中，A為吸附過(guò)程；E1D為一次均降壓過(guò)程；E2D為二次均降壓過(guò)程；PP為順?lè)胚^(guò)程；P為沖洗過(guò)程；D為逆向放壓過(guò)程；V為抽真空過(guò)程；E1R為一次均升壓過(guò)程；E2R為二次均升壓過(guò)程；FR為終充。
權(quán)利要求
1.一種甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，包括下列步驟(1)前處理對(duì)甲醇加壓計(jì)量、汽化過(guò)熱，得到溫度在220℃～270℃之間、壓力在0.6～2.0Mpa范圍內(nèi)的甲醇?xì)怏w；(2)反應(yīng)將上述甲醇?xì)怏w引入催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇的裂解反應(yīng)，得到含有CO、CO2、CH4、和H2的轉(zhuǎn)化氣；(3)熱交換將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)化氣引入換熱器，進(jìn)行熱交換，降低轉(zhuǎn)化氣的溫度；(4)脫CO2將步驟(3)得到的轉(zhuǎn)化氣中的CO2脫除；(5)提純將步驟(4)得到的轉(zhuǎn)化氣提純，得到相應(yīng)的產(chǎn)品氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，其特征在于該催化劑為固體催化劑，含有CuO，ZnO、Al2O3和Cr2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，其特征在于該催化劑是將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液與Na2CO3反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、烘干后碾料，在碾料時(shí)加入鉻酐，經(jīng)過(guò)造粒、焙燒、加入石墨成型制得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化氣的組成含有CO26％～30％；CO21％～3％；CH40.1～1％；H266％～73％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，其特征在于脫除CO2的方法包括堿洗法和變壓吸附法(PSA)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法，其特征在于提純轉(zhuǎn)化氣的方法包括變壓吸附法(PSA)。
7.一種甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的裝置，其特征在于包括甲醇計(jì)量加壓裝置、甲醇汽化裝置、催化反應(yīng)器、熱交換器、脫CO2裝置、產(chǎn)品氣提純裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的裝置，其特征在于該脫CO2裝置是兩塔堿洗裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的裝置，其特征在于該脫CO2裝置是兩塔變壓吸附(PSA)裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的裝置，其特征在于該產(chǎn)品氣提純裝置是四塔PSA吸附塔。
全文摘要
一種甲醇裂解制備高純度一氧化碳、氫氣及其混合物的方法,首先將甲醇液體氣化過(guò)熱;在一定溫度下,利用專(zhuān)用催化劑的催化作用使甲醇裂解為含有CO、CO
文檔編號(hào)C01B3/56GK1346786SQ01140138
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者鐘婭玲, 王業(yè)勤, 鐘雨明, 孫勇 申請(qǐng)人:四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司