專利名稱：一種用于低溫選擇氧化氫氣中co的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑，具體地說是一種用于低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，以氫氣為燃料的燃料電池(PEFC)因其重量輕，體積小，不產(chǎn)生二次污染物，在低溫具有較高的能量利用率等特點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用，燃料電池越來越被人們認(rèn)為是將來一個(gè)理想的機(jī)動(dòng)車、小工廠等的能量來源。為了避免在車上儲(chǔ)存高壓的氫氣，而用于產(chǎn)生能源的氫氣主要來自甲醇和烴類；燃料電池需要用鉑電極催化劑來催化低溫的氫氣氧化和氧氣還原，但是鉑電極在較低溫度下很容易被少量不完全燃燒產(chǎn)物一氧化碳所污染，從而使燃料電池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]；目前主要從兩方面解決這個(gè)問題，一是解決Pt電極的抗一氧化碳的能力，二是盡量減少一氧化碳的含量，從催化角度以及處理難易程度上來說，第二種方法更容易；那麼在各種降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最簡單和廉價(jià)的方法；人們研究最多的CO選擇氧化的催化劑是Al2O3擔(dān)載的Pt，Rh，Ru等貴金屬催化劑。Pt/Al2O3催化劑是最先研究的，但其在反應(yīng)中需要多余計(jì)量比的氧氣，這可能引起瞬時(shí)爆炸的危險(xiǎn)和氫氣的不必要的消耗，降低能源的利用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化劑對(duì)一氧化碳具有100％的選擇性，但其需要很高的溫度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Watanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑是一氧化碳的低溫消除的可選的催化劑，Au/Al2O3催化劑在100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性，金的粒子尺寸大約在5～10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.A 194(2000)43]其不足之處在于原料價(jià)格較高，催化劑選擇性較低。
就氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑而言，要求其在較低溫度下能夠消除少量的一氧化碳，但又不要損失氫氣，即要求催化劑要有較高的選擇性；如果CO和O2在反應(yīng)氣中以化學(xué)比例存在，并且完全以氫氣平衡，那麼這個(gè)研究則更具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)檠鯕饬吭黾?，雖然能提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但氫氣也同時(shí)被消耗，選擇性也跟著下降，這將降低燃料電池的利用效率；銀作為一種較好的氧化催化劑，其已被成功用于乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)，并且對(duì)于一氧化碳的低溫氧化也有較好的活性[G.G.Xia，Y.G.Yin，W.S.Willis et al.J.Catal.185(1999)91]，到目前為止還沒有被很好地應(yīng)用于選擇氧化氫氣中的一氧化碳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能源利用率高、選擇性亦高的用于低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的催化劑由載體和活性組分組成，以SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭或分子篩為載體，金屬銅或銀單組分、或銅與銀之一與鉑的雙組分金屬為活性組分，其中金屬占載體的重量百分比為0.5～30％；在上述催化劑中，其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素銅或銀與鉑的質(zhì)量比為16∶1～8；其中所述催化劑的活性組分為單組分金屬的催化劑制備方法有二1.浸漬法其具體制備過程為首先將單組分金屬的前體溶解，等體積浸漬在載體上；然后室溫陰干8～16小時(shí)，80～120℃烘干；在反應(yīng)前將上述催化劑在氧氣，氫氣或氦氣氛下進(jìn)行必要的原位處理2～4小時(shí)，溫度為100～700℃。
其中所述金屬的前體(浸漬所用的鹽)是Cu、Ag的硝酸鹽，Cu(Ph3P)NO3或者Ag(Ph3P)NO3；2.微乳法其具體制備過程為表面活性劑(如聚氧乙烯(n＝2-20)十二烷基醚，五乙烯甘醇十二烷基醚，2-乙基己基硫代丁二酸鈉，聚氧乙烯壬基苯醚等)溶解在環(huán)己烷與正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇與環(huán)己烷的體積比為1∶4～6，在劇烈攪拌下加入一定量的單組分金屬鹽的水溶液，攪拌形成微乳，同時(shí)調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比W＝1～15，以得到不同尺寸的金屬粒子；攪拌1～2h后加入水合肼，攪拌2～3h，加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值為8.5-11，最后加入TEOS(正硅酸乙酯)與環(huán)己烷，使TEOS與環(huán)己烷的重量比為1∶1～6，混合物攪拌2～5小時(shí)；經(jīng)過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘干，在300～700℃焙燒2～5小時(shí)；本微乳法也可在其中所述形成微乳后加入SiO2，攪拌之后再加入水合肼，經(jīng)過濾，洗滌，獲得的樣品在80～120℃空氣下烘干，在300～700℃焙燒2～5小時(shí)；其中所述微乳法中所用的鹽可以為硝酸鹽；另外，在反應(yīng)前將上述催化劑在氧氣，氫氣或氦中處理2～4h，溫度為100～700℃；其中所述催化劑的活性組分為雙組分金屬的催化劑制備方法操作過程為將可溶性的雙組分金屬鹽的水溶液，用浸漬的方法擔(dān)載在載體上，先浸漬鉑后浸漬銅或銀，擔(dān)載后的樣品在80～120℃烘干，空氣中450～600℃焙燒2～4h，之后在還原氣氛下300～600℃還原1～4小時(shí)；其中所述金屬鹽(浸漬的前體)為CuNO3，AgNO3和H2PtCl6·6H2O；其中所述的催化劑的應(yīng)用，具體反應(yīng)條件為反應(yīng)氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度-80～250℃。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑性能好。本發(fā)明催化劑在低溫具有很好的穩(wěn)定性，并且其在低溫有較高的活性及選擇性；本發(fā)明中的單組分催化劑在低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可降低到零下，低溫的選擇性可達(dá)70～95％，CO最大的轉(zhuǎn)化率大約是50％；同時(shí)此催化劑在純CO消除反應(yīng)中也有很好的活性，CO在5℃就可達(dá)到50％的轉(zhuǎn)化。
2.催化劑成本較低。本發(fā)明催化劑易于制備，價(jià)格較低，大大降低了催化劑的成本，有很好的應(yīng)用前景。
3.能源利用率高。本發(fā)明催化劑在應(yīng)用過程中，反應(yīng)不需要多余計(jì)量比的氧氣，CO和O2在反應(yīng)氣中以化學(xué)比例存在，安全性好，提高催化劑的能源利用率。


圖1為SiO2擔(dān)載的不同銀含量的催化劑經(jīng)氦氣500℃處理2h后的XRD譜圖。
圖2a為SiO2擔(dān)載的不同銀、鉑質(zhì)量比的雙組分催化劑在低溫選擇氧化氫氣中CO的反應(yīng)中氧氣完全轉(zhuǎn)化以及CO最大轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的溫度變化圖譜。
圖2b為SiO2擔(dān)載的不同銀、鉑質(zhì)量比的雙組分催化劑在低溫選擇氧化氫氣中CO的反應(yīng)中不同溫度下的選擇性比較圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用等體積浸漬法制備SiO2負(fù)載的銀催化劑。按活性組分與載體的重量比例將0.1575g的硝酸銀溶于8毫升蒸餾水中，向其中加入5克SiO2載體，攪拌后在室溫放置12小時(shí)，80℃烘干，得到銀的擔(dān)載量為2wt％的負(fù)載催化劑；采用相同的方法即可得到銀的擔(dān)載量分別為4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％的催化劑，其在氦氣下500℃處理2h后，活性組分銀主要以金屬的形式存在。如圖1所示，金屬銀粒子的尺寸隨著銀的擔(dān)載量的增加而增大。
實(shí)施例2采用浸漬法以Ag(Ph3P)NO3為前體，SiO2為載體制備的催化劑。稱取6g Ph3P加入到一定量的甲醇中，在50℃下攪拌溶解，5.02g硝酸銀溶解在少量的甲醇和乙腈中，之后在攪拌情況下將硝酸銀的溶液全部加入到Ph3P溶液中，反應(yīng)2h后，降到室溫下反應(yīng)8h，最后放到冰箱中過夜(-10～-4℃，8～12小時(shí))，制備出Ag(Ph3P)NO3前體；按活性組分與載體的重量比，稱取0.35g Ag(Ph3P)NO3溶解在少量的丙酮和乙腈中，向其加入2g SiO2載體，室溫?fù)]發(fā)溶劑，80℃烘干，得到擔(dān)載量為4wt％的銀擔(dān)載型催化劑，在馬弗爐中350℃焙燒4h。
實(shí)施例3采用微乳法制備Ag/SiO2催化劑。稱取6g(當(dāng)鹽溶液的濃度確定后，即水的摩爾數(shù)已確定，其值根據(jù)w值而改變)表面活性劑(C16H33(OCH2CH2)nOH，n＝2～20)，向其中加入20ml環(huán)己烷和5ml正丁醇溶解，之后加入含0.06g AgNO3水溶液3.6毫升(w＝4)，攪拌形成微乳液；加入兩滴水合肼(85％)，還原AgNO3；加入氨水，調(diào)節(jié)PH＝9；之后加入3.57g TEOS，4ml環(huán)己烷和水的混合物，攪拌使TEOS水解形成SiO2，老化，過濾，洗滌形成Ag/SiO2樣品。另外在形成微乳液后，可以加入現(xiàn)成的SiO2載體，攪拌2h，之后加入兩滴水合肼，使銀沉積在SiO2載體上，其余操作同上。
實(shí)施例4根據(jù)銀，鉑的重量比，分別稱取一定量H2PtCl6·6H2O溶于3.2ml水中，向其中加入2g SiO2，120℃烘干，再浸漬0.5039g的AgNO3水溶液，80℃烘干，在馬弗爐內(nèi)500℃焙燒4h，反應(yīng)前在400℃氫氣氣氛下還原90min。銀、鉑質(zhì)量比為16∶2，4，6，8。雙金屬銀，鉑擔(dān)載型催化劑可以通過分次浸漬，如先銀后鉑，或先鉑后銀，也可以用共浸漬法；實(shí)驗(yàn)證實(shí)先鉑后銀制備的催化劑的催化活性較好。
實(shí)施例5Ag/SiO2負(fù)載催化劑用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)時(shí)銀擔(dān)載量隨溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響。銀擔(dān)載量分別為2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％，20wt％。稱取0.25g 40～60目的不同擔(dān)載量的催化劑，反應(yīng)前催化劑經(jīng)氦氣在500℃處理2h；反應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2和98.5％H2，流速為50ml/min。具體結(jié)果如表1所示表1不同擔(dān)載量的Ag/SiO2催化劑在低溫條件下氫氣中CO選擇氧化的活性和選擇性銀擔(dān)載量 氧氣完全轉(zhuǎn)CO最高轉(zhuǎn)化CO最高低溫選擇性(wt％) 化溫度 對(duì)應(yīng)的溫度轉(zhuǎn)化率 (％)(℃) (℃)(％)2 12090 8.484 10070 16.136 80 60 23.358 60 50 31.06 70～9012 45 38 35.916 40 35 38.8920 38 38 37.22氧氣完全轉(zhuǎn)化以及CO最高轉(zhuǎn)化的溫度隨著銀擔(dān)載量的增加而降低，所有催化劑的CO氧化的轉(zhuǎn)化率曲線呈拋物線型，CO最高轉(zhuǎn)化率隨著銀擔(dān)載量的增加而增大，選擇氧化的選擇性隨著溫度的升高而降低，說明此催化劑是一個(gè)低溫CO選擇氧化的可選催化劑，低溫的選擇性可達(dá)70～90％。
實(shí)施例6Ag/SiO2催化劑經(jīng)氧氣500℃處理2h后用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)的活性隨著溫度的變化。稱取0.25g催化劑，銀活性組分的擔(dān)載量為16wt％。1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min，反應(yīng)溫度從0℃到100℃，具體結(jié)果見表2。表2 16wt％Ag/SiO2催化劑經(jīng)氧氣500℃處理2h后的低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)的活性氧氣完全轉(zhuǎn)CO最高轉(zhuǎn)化CO最高 CO最高轉(zhuǎn)化化溫度 對(duì)應(yīng)的溫度轉(zhuǎn)化率 率對(duì)應(yīng)的選 低溫選擇性(℃) (℃)(％) 擇性(％) (％)5045 40.56 44.14 80～90
實(shí)施例7稱取0.1575g硝酸銀配成8ml水溶液，向其中加入5g經(jīng)700℃焙燒10h的SiO2載體，其余操作條件同實(shí)施例1。銀擔(dān)載量為2wt％。稱取0.25g此催化劑，反應(yīng)前催化劑經(jīng)氧氣高溫處理2h，再用氫氣低溫處理1h，1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min。具體結(jié)果見表3所示表3 2wt％Ag/SiO2催化劑經(jīng)氧氣高溫處理2h，低溫氫氣處理1h后的低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)的活性氧氣完全轉(zhuǎn)CO最高轉(zhuǎn)化CO最高CO最高轉(zhuǎn)化化溫度 對(duì)應(yīng)的溫度轉(zhuǎn)化率率對(duì)應(yīng)的選低溫選擇性(℃) (℃)(％) 擇性(％)(％)5045 48.87 52.7890～95催化劑在低溫有很高活性和選擇性，一氧化碳的最高轉(zhuǎn)化率為48.87％，其對(duì)應(yīng)的選擇性為52.78％，低溫的選擇性在90～95％。
實(shí)施例8銀、鉑雙組分的負(fù)載型催化劑用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)時(shí)銀，鉑質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)性能的影響。銀擔(dān)載量為16wt％，鉑的擔(dān)載量分別為2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，稱取0.25g 40～60目的負(fù)載催化劑，反應(yīng)前催化劑經(jīng)氫氣400℃處理90min，1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min，反應(yīng)溫度從20到150℃。其具體結(jié)果如圖2所示，CO最高轉(zhuǎn)化率及氧氣完全轉(zhuǎn)化的溫度隨著鉑含量的增加而升高，并且在同一溫度下對(duì)應(yīng)的選擇性也隨著鉑含量的增加而增大。
實(shí)施例5～8催化劑用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)時(shí)，具體反應(yīng)條件為反應(yīng)氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度-80～250℃，流速50ml/min。
相關(guān)比較例5％Pt/Al2O3催化劑1％CO，1～2％O2，75％H2，N2平衡，反應(yīng)的起始溫度為100℃，CO最高轉(zhuǎn)化溫度為200℃，最高轉(zhuǎn)化率為80％，對(duì)應(yīng)的選擇性為40％。
Ru-mordenite催化劑1％CO，0.5％O2，H2平衡，200℃，催化劑可達(dá)100％轉(zhuǎn)化率。
Au/Al2O3催化劑用沉積沉淀法制備；反應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2，48％H2，He平衡，100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明中的催化劑在常溫下對(duì)氫氣中CO就有很高的選擇性，可達(dá)70～90％，并且CO在40℃左右可達(dá)40～50％的轉(zhuǎn)化率，其對(duì)應(yīng)的選擇性為50％左右；而金催化劑[Appl.Catal.A 194(2000)43]，100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性；Pt，Ru催化劑[Chem.Lett.(2000)1262]在低溫根本無反應(yīng)活性。
權(quán)利要求
1.一種用于低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于以SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭或分子篩為載體，金屬銅或銀單組分、或銅與銀之一與鉑的雙組分金屬為活性組分，其中金屬占載體的重量百分比為0.5～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素銅或銀與鉑的重量比為16∶1～8。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于具體制備過程為首先將單組分金屬的前體溶解，等體積浸漬在載體上；然后室溫陰干，80℃～120℃烘干；在反應(yīng)前將烘干產(chǎn)品在氧氣，氫氣或氦氣氛中進(jìn)行原位處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中所述金屬的前體是Cu、Ag的硝酸鹽，Cu(Ph3P)NO3或者Ag(Ph3P)NO3。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于具體制備過程為將表面活性劑溶解在環(huán)己烷與正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇與環(huán)己烷的體積比為1∶4～6，在劇烈攪拌下加入一定量的單組分金屬鹽的水溶液，攪拌形成微乳，調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比W，使W＝1～15；在攪拌下依次加入水合肼，適量氨水調(diào)節(jié)PH值為8.5-11，加入TEOS與環(huán)己烷，使TEOS與環(huán)己烷的重量比為1∶1～6，然后攪拌2～5h；經(jīng)過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘干，在300～700℃焙燒2～5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中所述在形成微乳后加入SiO2，攪拌之后再加入水合肼，經(jīng)過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘干，在300～700℃焙燒2～5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中所述表面活性劑為聚氧乙烯(n＝2-20)十二烷基醚、五乙烯甘醇十二烷基醚、2-乙基己基硫代丁二酸鈉或聚氧乙烯壬基苯醚。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于具體制備過程為將可溶性的雙組分金屬鹽的水溶液，用浸漬的方法擔(dān)載在載體上，先浸漬鉑后浸漬銅或銀，擔(dān)載后的樣品在80～120℃烘干，空氣中450～600℃焙燒2～4h，還原氣氛下300～600℃還原1～4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中所述金屬鹽是CuNO3或AgNO3和H2PtCl6·6H2O。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑在低溫氫氣中CO選擇氧化中的應(yīng)用，其特征在于具體反應(yīng)條件為反應(yīng)氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度-80～250℃。
全文摘要
一種用于低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑，由載體和活性組分組成，以SiO
文檔編號(hào)C01B3/58GK1428293SQ0113891
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者曲振平, 包信和, 程謨杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所