專利名稱：312相材料的形成方法和燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景金屬通常容易機(jī)器加工但在高溫下不保持它們的機(jī)加工形狀。陶瓷在極高的溫度下能保持它們的形狀，但卻是易碎的和很難機(jī)器加工成所需的形狀。材料科學(xué)家已經(jīng)投入很多的努力來發(fā)現(xiàn)那些能夠容易地機(jī)加工成所需形狀和在極高溫度下表現(xiàn)穩(wěn)定的組合物。
已知在高溫下保持其形狀和形式并具有與金屬類似的機(jī)械加工性的一種化合物是Ti3SiC2。Ti3SiC2是在屬類上已知為312相材料的一種類型化合物。Ti3SiC2的制備早在1967年就有報道，當(dāng)時粉末狀的氫化鈦，硅和石墨在2000℃下在自包含的石墨囊體中摻混，然后快速冷卻至1200℃。該產(chǎn)物經(jīng)過抽提而獲得Ti3SiC2的樣品，它根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)來表征。該結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)是六角形的并包括由具有4.51g/cm3的理論密度的TiC八面體連接在一起的平面型Si-層。
已經(jīng)報道了獲得Ti3SiC2的化學(xué)蒸汽沉積法(CVD)，其中SiCl4，TiCl4，CCl4和H2用作在1573-1873°K的沉積溫度和被固定在40kPa的在CVD爐中的總氣體壓力下的源氣體。在200微米/小時的沉積速率下獲得40mm×12mm×0.4mm的單層板。
從那以后，已有人描述了合成Ti3SiC2的其它方法。例如，將鈦、碳化鈦和硅粉的致密混合物在1300℃-1600℃的溫度下的真空煅燒形成Ti3SiC2的方法已有報道。此類方法被認(rèn)為會導(dǎo)致硅的蒸發(fā)，和隨后喪失到周圍的大氣中。嘗試調(diào)節(jié)初始的硅載量以預(yù)測后面的硅蒸發(fā)。然而，此類方法不能制備出純的Ti3SiC2相。一般認(rèn)為，Ti3SiC2的熱分解經(jīng)由下面的反應(yīng)來進(jìn)行，如在Racault，C.，等人，“Solid-state Synthesis and Characterization of the Ternary PhaseTi3SiC2”，J.MAT.SCIENCE，29卷，3384-92頁(1994)中所述.
因此，溫度被認(rèn)為是Ti3SiC2的分解反應(yīng)中的唯一變量。
研究人員也已經(jīng)報道，通過將鈦、硅和炭黑的化學(xué)計量混合物灼燒來形成Ti3SiC2，該混合物或者被冷壓，并將所形成的粒料放置在石墨坩堝中極其快速地從800℃加熱至1020-1080℃，或作為松散粉末放入石墨襯層的小舟中和該舟與在1830℃下的加熱線圈接觸。在任一組條件下，該混合物被灼燒，引起溫度非?？焖俚厣?，伴隨著Ti3SiC2的形成。這兩種方法形成的產(chǎn)物都是多孔的和含有碳化鈦(10-20％)，與更純的Ti3SiC2相相反。
生產(chǎn)更純的312相的其它方法涉及到多步驟的程序，其中包括用氟化氫水溶液的后續(xù)處理以除去TiSi2和留下由85％Ti3SiC2和15％TiC組成的材料，接著，在空氣中于450℃下受控氧化達(dá)10小時，這將TiC轉(zhuǎn)化成TiO2，然后TiO2在大約100℃下用硫酸銨和硫酸的混合物溶解。
已經(jīng)報導(dǎo)了從鈦，硅和碳粉末的混合物制備Ti3SiC2的方法。粉末混合物被壓實為粒料，任選在氬氣氛中電弧熔化，然后在抽空的石英管中在900℃下加熱24小時(沒有Ti3SiC2形成)，在1400℃下加熱5小時(Ti3SiC2與其它相都形成，但石英管爆裂)或者在1200℃下加熱100小時(Ti3SiC2形成，還有其它相的形成)。電弧熔化方法引起硅和碳的一些損失，但所獲得的樣品具有優(yōu)異的均質(zhì)性。為浸出硅化鈦，產(chǎn)物用氫氟酸處理，是制備具有99％以上相純度Ti3SiC2的最終粉末所必須的。
因此，材料科學(xué)家更多的興趣在于制備包含Ti3SiC2的基本純的312相材料。然而，正如以上所討論的，最大程度地提高由現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)的312相的百分比的絕大多數(shù)努力都集中于硅作為Si(g)來蒸發(fā)的假設(shè)。不幸的是，制備312相材料的大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)方法不能在不包括費(fèi)時、花費(fèi)大和低效率的后續(xù)處理的一種經(jīng)濟(jì)的一步方法中制備出基本純凈的312相材料。
Barsoum等人的US專利No 5,942,455描述了312相和其復(fù)合材料的一步驟合成。Barsoum等人教導(dǎo)了312相形成的方法，其中在“非氧化”氣氛(例如惰性氣體和另外理解為惰性氣體)中，任選在施加的壓力下，加熱粉末混合物來制備比較純的樣品。然而，惰性氣體氣氛在大氣壓力下單獨的使用無法生產(chǎn)出高純度的312相的樣品。此外，這一外加壓力的應(yīng)用是高花費(fèi)的并使該生產(chǎn)變得不經(jīng)濟(jì)。
因此，在本技術(shù)領(lǐng)域中仍然需求一種方法，通過該方法能夠以簡單、一個步驟的經(jīng)濟(jì)方式生產(chǎn)出高純度312相材料如Ti3SiC2。
本發(fā)明的概述本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Ti3SiC2的高溫?zé)岱纸饪赏ㄟ^與以前所相信的反應(yīng)不同的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行。正如在下面所討論的，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2的高溫?zé)岱纸飧鶕?jù)以下反應(yīng)來進(jìn)行
因此，已經(jīng)認(rèn)識到在不需要的副產(chǎn)品如TiC0.67的形成中氧濃度的重要性。另外，在312相材料如Ti3SiC2的初始形成中，氧參與了與前體和中間體的所不希望的相互作用，導(dǎo)致了所生產(chǎn)的312相材料的純度的下降。
因此，本發(fā)明涉及通過在312相材料的形成過程中控制氧分壓，以簡單、一個步驟的方式形成高純度312相材料的方法。
本發(fā)明包括一種形成包含M3X1Z2相的材料的方法，其中M是至少一種過渡金屬，X是Al、Ge和Si中的至少一種，Z是B，C和N中的至少一種，該方法包括以下步驟(a)提供(i)至少一種過渡金屬物質(zhì)，(ii)至少一種選自鋁物質(zhì)、鍺物質(zhì)和硅物質(zhì)中的副金屬物質(zhì)和(iii)至少一種選自硼物質(zhì)、碳物質(zhì)和氮物質(zhì)中的非金屬物質(zhì)三者的混合物；和(b)在充分封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中加熱該混合物到大約1000℃-大約1800℃的溫度達(dá)到足以形成該M3X1Z2相的時間；其中所述氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓。
根據(jù)本發(fā)明，形成包含M3X1Z2相的材料的方法能夠通過在步驟(b)中，在基本上大氣壓力下，或在其中氣氛優(yōu)選具有不大于約1×10-8atm的O2分壓的所施加的真空下，和優(yōu)選以不大于約25℃/min的速率加熱該混合物來進(jìn)行。
本發(fā)明還包括形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的方法，該方法包括以下步驟(a)提供高純度的M3X1Z2相粉末預(yù)成形體；(b)在基本上封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中在約1000℃-約1800℃的溫度下燒結(jié)該預(yù)成形體達(dá)到足以形成該致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的時間；其中該氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓。優(yōu)選地，高純度M3X1Z2相粉末預(yù)成形體包括根據(jù)本發(fā)明制備的M3X1Z2相粉末。另外，該高純度M3X1Z2相粉末預(yù)成形體優(yōu)選通過冷壓粉末物，或通過該粉末與粘結(jié)劑的摻混，隨后在燒結(jié)之前進(jìn)行擠出來制備。
本發(fā)明的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明，混合物在具有最低的O2分壓的氣氛中被加熱至高溫達(dá)到足以使混合物各組分彼此反應(yīng)而形成基本純凈的312相材料。這里所使用的術(shù)語“312相”包括三元化合物和固溶體，兩者都具有通式M3X1Z2，其中M是一種或多種過渡金屬，X是一種或多種金屬(它不是過渡金屬)如Al，Ge和Si，和Z是一種或多種非金屬如B，C和N。符號“312”取自該相中M∶X∶Z的摩爾比率。為了方便起見，由“M”表示的元素將稱作過渡金屬，由“X”表示的元素稱作副金屬(雖然它們也可以稱為半金屬或，說得再簡單些，稱為“金屬”)，和表示為“Z”的元素將稱作非金屬。
通常，三元化合物基本上由規(guī)則重復(fù)排列的三種元素組成。由本發(fā)明的方法制備的三元化合物是從單種過渡金屬(M)，單種副金屬(X)和單種非金屬(Z)形成。由本發(fā)明制備的三元化合物的化學(xué)計量比應(yīng)使得M∶X∶Z原子比基本上以3∶1∶2為中心。由本發(fā)明制備的優(yōu)選的312相包括Ti3SiC2，Ti3AlC2和Ti3GeC2。
與三元化合物相反，由本發(fā)明方法制備的固溶體是從至少四種和可能的話更多元素形成，其中每一種元素是如以上所定義的過渡金屬，副金屬或者非金屬。因此，在固溶體中的M可以是一種或多種過渡金屬，而X可以是硅(Si)、鋁(Al)或鍺(Ge)中的一種或多種，Z可以是硼(B)，碳(C)和氮(N)中的一種或多種。然而，在由本發(fā)明方法制備的固溶體中過渡金屬(M)總量與副金屬(X)總量與非金屬(Z)總量的摩爾比即M∶X∶Z基本上以3∶1∶2為中心。
因此，由本發(fā)明制備的固溶體基本上是312相，其中過渡金屬的一些被一種或多種不同的過渡金屬置換，和/或副金屬的一些被一種或多種不同副金屬置換，和/或非金屬的一些被一種或多種不同的非金屬置換。優(yōu)選的固溶體包括(Ti，Zr)3SiC2，(Ti，Hf)3SiC2，(Ti，Hf)3(Si，Ge)C2，(Ti，Zr)3(Si，Ge)(C，N)2，(Ti，V)3SiC2，(Ti，V)3Si(C，N)2，Ti3(Si，Al)C2，(Ti，V)3(Si，Ge)(C，N)2，(Ti，V，Hf)3(Si，Ge)(C，N)2，(Ti，V，Hf)3(Si，Ge，Al)(C，N)2.
由本發(fā)明的方法制備的312三元化合物和由本發(fā)明的方法制備的固溶體總稱為312相。由本發(fā)明方法制備的312相優(yōu)選是單相和多晶。在這一情況下，該術(shù)語“多晶”意思指當(dāng)在顯微鏡下觀察時，能夠看得見清楚的晶粒，其中各清晰的晶粒是由三元化合物或固溶體的單晶形成。該晶粒彼此的區(qū)別在于它們具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)方向性。該術(shù)語“單相”是本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的，和簡單地指占優(yōu)勢的單相存在于最終的微觀結(jié)構(gòu)中。
根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明方法合成312相的方法需要具有與所需312相相同的原子構(gòu)成的粉末混合物的制備。依據(jù)這一本發(fā)明的方法，全部或基本上全部的存在于粉末混合物中的原子也可存在于產(chǎn)物312相相或其復(fù)合物中，而且基本上全部的存在于產(chǎn)物312相或復(fù)合物中的原子也已經(jīng)存在于粉末混合物中。因此，優(yōu)選的是制備粉末的混合物，以使得它具有與在產(chǎn)物312相中所希望存在的相同的原子比。
在本發(fā)明方法中使用的粉末混合物包括(i)過渡金屬物質(zhì)，(ii)副金屬物質(zhì)如硅物質(zhì)，鋁物質(zhì)和/或鍺物質(zhì)，和(iii)非金屬物質(zhì)，如硼物質(zhì)，碳物質(zhì)和/或氮物質(zhì)。該術(shù)語“物質(zhì)”簡單地指含有所指定元素的化學(xué)品，其中化學(xué)品包括分子，鹽，化合物，配合物，聚合物，等等。
過渡金屬物質(zhì)是包括至少一種過渡金屬在內(nèi)的化學(xué)品。舉例的過渡金屬是元素周期表(目前的IUPAC指定版本)的3族(Sc，Y，La和Ac)，4族(Ti，Zr和Hf)，5族(V、Nb、Ta)和6族(Cr、Mo和W)的那些。其它舉例性質(zhì)的過渡金屬是第一排過渡金屬，即Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Zn。
該過渡金屬物質(zhì)可以是過渡金屬本身，例如大于99％純度的金屬鈦，或它可以是過渡金屬化合物，配合物，分子，鹽等，如過渡金屬氫化物(例如氫化鈦)，過渡金屬硼化物(例如硼化鈦)，過渡金屬碳化物(例如碳化鈦)，過渡金屬硅化物(例如硅化鈦)，或過渡金屬氮化物(例如一氮化鈦)。
任何過渡金屬物質(zhì)能夠用于制備本發(fā)明的粉末混合物。然而，由于基本上全部的存在于起始粉末混合物中的原子也可存在于最終的產(chǎn)物組合物中，該過渡金屬物質(zhì)優(yōu)選含有僅僅在最終產(chǎn)物組合物中所希望存在的那些元素。過渡金屬氫化物對于這一般規(guī)則是一個例外，而且事實上過渡金屬本身和過渡金屬氫化物是本發(fā)明的優(yōu)選的過渡金屬物質(zhì)。
一些過渡金屬很難以粉末形式制備，并且在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知讓過渡金屬本身與氫反應(yīng)，形成了比過渡金屬本身更脆的過渡金屬氫化物。該過渡金屬氫化物然后被粉碎并可用于本發(fā)明的方法中，或在用于本發(fā)明方法中之前通過脫氫可以變回過渡金屬本身。
鈦是過渡金屬物質(zhì)的優(yōu)選的過渡金屬。在通過本發(fā)明方法制備產(chǎn)物時，金屬鈦本身，包括脫氫鈦，和氫化鈦是優(yōu)選的過渡金屬物質(zhì)。因此，M優(yōu)選是在根據(jù)本發(fā)明制備的312相和其復(fù)合物中的Ti。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備312相固溶體時，M優(yōu)選是占優(yōu)勢的鈦，更優(yōu)選M是312相固溶體的過渡金屬組分的至少約80％，和甚至更優(yōu)選是312相固溶體的過渡金屬組分的至少約95％。
本發(fā)明的副金屬物質(zhì)是任何的化學(xué)品，例如含有硅、鋁或鍺原子的化合物、配合物、分子或鹽。同樣地，硅，鋁和/或鍺物質(zhì)是分別含有至少一種硅、鋁或鍺原子的任何化學(xué)品。因此，副金屬物質(zhì)可以是副金屬本身(例如，金屬硅)，副金屬碳化物(例如，碳化硅)，副金屬氮化物(例如，氮化硅)或雙金屬的過渡金屬/副金屬物質(zhì)(例如硅化鈦)。
優(yōu)選的鋁物質(zhì)是鋁金屬(鋁金屬本身)，氮化鋁和碳化鋁。
優(yōu)選的鍺物質(zhì)是鍺金屬(鍺金屬本身)和氮化鍺。
優(yōu)選的硅物質(zhì)是金屬硅，包括硅粉，碳化硅，氮化硅和過渡金屬硅化物如硅化鈦。硅粉和碳化硅是優(yōu)選的硅物質(zhì)，其中碳化硅也可用作混合物中的非金屬(碳)物質(zhì)，如以下所討論。
本發(fā)明的混合物的第三組分是非金屬物質(zhì)，它是含有至少一種非金屬原子如碳、硼和氮的任何配合物，化合物，分子，鹽等。優(yōu)選的非金屬物質(zhì)含有硼(這里表示為硼物質(zhì))，碳(這里表示為碳物質(zhì))和/或氮(這里表示為氮物質(zhì))。
碳物質(zhì)是優(yōu)選的非金屬物質(zhì)，其中優(yōu)選的碳物質(zhì)含有大體上單獨的碳原子，如石墨，炭黑，炭和焦炭。然而，含有除碳之外的原子的碳物質(zhì)，如過渡金屬碳化物(例如，碳化鈦)和非過渡金屬(即副金屬)碳化物(例如碳化硅)也可用作碳物質(zhì)。
屬于本發(fā)明的合適的非金屬物質(zhì)的硼物質(zhì)包括硼，硅硼，和過渡金屬硼化物。
屬于本發(fā)明的合適的非金屬物質(zhì)的氮物質(zhì)包括氮化硅和過渡金屬氮化物(例如，氮化鈦)。
從以上說明可以看出，特定的過渡金屬，副金屬或非金屬物質(zhì)可以是元素的，即僅僅分別由過渡金屬，副金屬或非金屬形成。另外，特定的過渡金屬，副金屬或非金屬物質(zhì)可以二元的，即由兩種元素例如SiC形成，雖然沒有必要按等摩爾量，例如Al4C3。雖然不是典型的情況，但是該特定的過渡金屬，副金屬或非金屬物質(zhì)可以是三元，四元或甚至更高元數(shù)形式。
形成包含M3X1Z2的材料的本發(fā)明方法與僅僅使粉末混合物致密化的熱壓方法區(qū)別在于，在該混合物的各組分之間發(fā)生反應(yīng)而形成312相。因此，粉末混合物優(yōu)選不含將由本發(fā)明方法形成的任何312相。然而，312相在粉末混合物中的存在不損害于本發(fā)明的方法，因此粉末混合物可含有312相。然而，初始粉末混合物優(yōu)選含有不超過約80wt％的由該方法形成的312相，更優(yōu)選含有不超過約50wt％的由該方法形成的312相。
在本發(fā)明方法中用作起始原料的粉末混合物是從過渡金屬物質(zhì)，副金屬物質(zhì)和非金屬物質(zhì)形成的。因此，在一起混合形成粉末混合物之前，過渡金屬物質(zhì)、副金屬物質(zhì)和非金屬物質(zhì)當(dāng)中的每一種優(yōu)選以粉末形式存在。在粉末混合物中某些粉末能夠發(fā)揮一個以上的功能，即它能夠用作過渡金屬物質(zhì)、副金屬物質(zhì)或非金屬物質(zhì)中的一種以上物質(zhì)。例如，碳化硅可存在于粉末混合物中，并且同時用作副金屬物質(zhì)和非金屬物質(zhì)。
用于制備粉末混合物的各粉末典型地具有大約0.1到大約200微米的平均粒徑(dm)。優(yōu)選，所述過渡金屬物質(zhì)具有大約1到大約100μm的平均粒度，所述副金屬物質(zhì)具有大約0.1到大約80μm的平均粒度，和所述非金屬物質(zhì)具有大約0.1到大約100μm的平均粒度。表征該粉末的粒度的另一種方式是規(guī)定它所通過的篩目尺寸。以這種慣例，用于本發(fā)明中的粉末具有低于約100的篩目尺寸，和更優(yōu)選具有低于大約325的篩目尺寸。符號-325篩目表示粉末能通過325目篩。
為了由本發(fā)明方法制備基本純的312相，制備含有過渡金屬物質(zhì)、副金屬物質(zhì)和非金屬物質(zhì)的粉末混合物，以使得在粉末混合物中M∶X∶Z的摩爾比基本上以3∶1∶2為中心。M∶X∶Z摩爾比可以從3∶1∶2變化并仍然形成基本純的312相的準(zhǔn)確量取決于所制備的312相的屬性。因此，參考包括所考慮的312相的相位圖將揭示312相的化學(xué)計量邊界值，和因此揭示了如果僅僅形成312相，則粉末混合物所必須居于其內(nèi)的化學(xué)計量邊界值。粗略估計，該摩爾比率M∶X∶Z應(yīng)該是在3∶1∶2比率的大約20％之內(nèi)，即為了僅僅形成312相，要求大約3.6-2.4∶1.2-0.8∶1.4-0.6的比率。這里使用的短語“基本純的312相”是指單相312樣品占優(yōu)勢的材料。占優(yōu)勢的單相312材料是具有大約95vol.％或更高的312相含量的那些樣品。優(yōu)選地，占優(yōu)勢的單相312材料的312相含量是96vol.％或更高。更優(yōu)選地，占優(yōu)勢的單相312材料的312相含量是97vol.％或更高。甚至更優(yōu)選，該312相含量是98vol.％或更高。最優(yōu)選，該312相含量是99vol.％或更高，和理想地，它是99.9vol.％或更高。
為了制備粉末混合物，將所有的過渡金屬物質(zhì)、副金屬物質(zhì)和非金屬物質(zhì)的各粉末摻混，然后徹底混合而提供均勻混合物。能夠?qū)⒎勰┗旌暇鶆虻臋C(jī)器是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，和合適地用于本發(fā)明中。兩種此類機(jī)器是球磨機(jī)和V-拌合機(jī)。盡管混合機(jī)不是關(guān)鍵的，但是為了提供更高程度的均勻性，球磨機(jī)是優(yōu)選的。在球磨機(jī)中大約2小時的混合時間將典型地提供適合用于本發(fā)明方法中的粉末的均勻混合物。
作為任選的步驟，粉末的混合物能夠被壓實，形成了現(xiàn)有技術(shù)已知為“壓實體”或“料坯”的形式。從粉末形成壓實體和料坯的方法是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，任何此類方法可用于本發(fā)明方法中。用于本發(fā)明方法中的料坯可通過冷壓來形成，即在粉末的混合物處于壓力下時沒有加熱。當(dāng)形成料坯時粘結(jié)劑任選存在于粉末的混合物中，該粘結(jié)劑為構(gòu)成該料坯的粉末提供一些內(nèi)聚性能。適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑是現(xiàn)有技術(shù)中周知的并包括，例如，甲基纖維素(MC)，羥乙基纖維素(HEC)，聚氧化乙烯(PEO)，聚乙烯醇(PVA)，淀粉，等等。粘結(jié)劑的添加量不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選是基于干粉的大約1-10wt％。
當(dāng)形成本發(fā)明的312相粉末時，優(yōu)選的是用未壓實的粉末來開始。為了方便起見，下列的敘述涉及未壓實的粉末的使用，然而從粉末形成的(壓實的)料坯能夠類似地用于下列方法中。
根據(jù)本發(fā)明，形成包含312相的材料的方法包括將粉末的混合物加熱至大約1000℃到大約1800℃的溫度，更優(yōu)選至大約1100℃到大約1650℃的溫度，和最優(yōu)選至大約1300℃到大約1550℃的溫度?；旌衔飪?yōu)選以控制方式進(jìn)行加熱，以避免快速加熱。重要的是混合物不以太快的速率加熱，因為快速加熱能夠引起混合物的起火。通?；旌衔飸?yīng)該以大約25℃/分鐘的最高速率加熱。盡管低至1℃/分鐘的加熱速率是可接受的，但是經(jīng)濟(jì)因素和時間的限制要求更快的加熱速率。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是以大約2℃/分鐘-大約15℃/分鐘的速率，和最優(yōu)選大約3℃/分鐘-大約10℃/分鐘的速率加熱該混合物。最重要的加熱標(biāo)準(zhǔn)是混合物被加熱的最高速率。最小的加熱速率是可接受的，只要該加熱速率沒有顯著地超過大約25℃/分鐘。
混合物在基本上封閉的加熱區(qū)中加熱。這里使用的“基本上封閉的”是指不是有目的地與環(huán)境大氣相通的加熱區(qū)域。例如，加熱室通常不完全地密封和常常含有小的、無關(guān)緊要的的漏洞。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是使用與環(huán)境大氣保持密封的加熱區(qū)，但是總體氣密封不是絕對需要的。根據(jù)本發(fā)明使用的加熱區(qū)一般含有至少一個氣體進(jìn)口和至少一個氣體出口，以考慮到連續(xù)氣流。
根據(jù)本發(fā)明使用的加熱區(qū)能夠?qū)儆谌魏晤愋?，如，管式爐，連續(xù)加熱爐或箱式爐。此外，盡管比較理想的是出于經(jīng)濟(jì)方面的原因基本上在大氣壓力下實施本發(fā)明，但真空爐也可使用。在本發(fā)明的方法中真空爐的使用能夠具有減少與反應(yīng)劑接觸的氣體量的有益效果，因此，減少了需要除去的氧氣的量以獲得所希望的O2分壓。然而，在實踐中，真空爐常常是不完全地氣密封的。對于有滲漏的真空爐，施加真空除去氣體的方法將不足以將氧分壓降低至根據(jù)本發(fā)明的方法的水平，因此，需要附加的氧減少措施以在加熱區(qū)中獲得一種氣氛，該氣氛具有不大于約1×10-8atm的O2分壓。
用于本發(fā)明中的管式爐能夠具有容納該混合物的任何長度，并在不同位置上，例如在爐的兩端上具有氣體進(jìn)口和出口。加熱區(qū)的具體的尺寸和形狀以及氣體進(jìn)口和出口的位置不是關(guān)鍵的。然而，該加熱區(qū)必須承受根據(jù)本發(fā)明的方法的高溫。此類材料包括，但不局限于，礬土，石墨，耐火磚襯里的爐，水冷的金屬加熱爐以及其它爐。爐材料的類型不是關(guān)鍵的，但耐熱性除外。爐材料優(yōu)選能承受大約1800℃的溫度達(dá)到大約4小時以上。
氣體進(jìn)口和出口能夠具有任何形狀和尺寸。進(jìn)口/出口的具體類型不是關(guān)鍵的。優(yōu)選的是，至少一個進(jìn)口能夠利用傳統(tǒng)的方法如壓力配合接頭、擰螺絲、夾具或粘合密封膠等來接受供氣管道。此外，氣體進(jìn)口和出口應(yīng)該盡可能的小，以避免與環(huán)境大氣的過多接觸。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，形成包含312相的材料的方法包括在基本大氣壓力下加熱該混合物。這里使用的“基本大氣壓力”是指在海平面上在或接近標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(STP)的任何壓力。應(yīng)該理解的是，略微偏離1atm包括在基本大氣壓力的定義中，而且只有外部施加的壓力增加和外部施加的真空被這一術(shù)語排除?；敬髿鈮毫δ軌蛲ㄟ^在混合物組分的反應(yīng)過程中經(jīng)由進(jìn)口向加熱區(qū)中提供氣體和經(jīng)由出口從加熱區(qū)中排出氣體來達(dá)到，因此，在加熱區(qū)內(nèi)的壓力會波動但應(yīng)該保持在所定義的基本大氣壓力下。
提供到加熱區(qū)中的氣體可以是不與混合物組分起反應(yīng)的任何一種或多種氣體，其中包括但不限于氫氣，氦氣和貴氣體(惰性氣體)。根據(jù)本發(fā)明使用的氣體包括，例如，氬氣，氦氣，和緩沖氣體混合物。與混合物組分發(fā)生反應(yīng)的氣體應(yīng)該避免。例如，盡管氮氣一般考慮為非反應(yīng)性氣體，但它在高溫下與鈦反應(yīng)，產(chǎn)生一氮化鈦(TiN)，這是不希望有的。
能用于本發(fā)明中的氣體(例如，氬氣，等)能夠商購。商業(yè)途徑獲得的“純”氣體常常含有50-100ppm或更高的氧雜質(zhì)，這對應(yīng)于5×10-5atm到10-4atm或更高的O2分壓。本發(fā)明的重要特征是，在加熱區(qū)內(nèi)的氣氛具有大約10-6atm或更低的O2分壓。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過限制氣體中存在的氧量到大約10-6atm或更低，優(yōu)選大約10-8atm或更低，更優(yōu)選大約10-12atm或更低，甚至更優(yōu)選大約10-20atm或更低，和最優(yōu)選大約10-25atm或更低的分壓，能夠獲得占優(yōu)勢的單相312-相材料。
提供給加熱區(qū)的氣體的O2分壓能夠在與混合物接觸之前的任何時候降低至較低水平。因此，氣體的O2分壓能夠在流過加熱區(qū)的氣體進(jìn)口之前，或在完全進(jìn)入加熱室中之后但在與混合物接觸之前被降低。另外，經(jīng)過能夠獲得提高的純度(相對于氧水平而言)的方法生產(chǎn)的氣體能夠直接使用，只要氣體的O2分壓是大約10-6atm或更低就行。
當(dāng)具有較高氧雜質(zhì)含量的供給氣體用于本發(fā)明時，必須減少氧的含量。在所用氣體中存在的氧雜質(zhì)能夠以有效降低O2分壓到所要求的水平的任何方式來除去。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案包括氧捕獲劑的使用，以降低該加熱區(qū)中的氣氛的O2分壓。氧捕獲劑包括以非燃燒方式與氧反應(yīng)并與材料的氧結(jié)合的任何物質(zhì)(例如金屬)，因此從包圍該捕獲劑的氣體中除去氧。優(yōu)選地，為了有效地除去氧，捕獲劑應(yīng)該加熱。保持至少約400℃的正常溫度以使捕獲劑適當(dāng)?shù)爻パ蹼s質(zhì)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有效捕獲劑的溫度可以是大約400℃到大約1000℃，更優(yōu)選大約600℃到大約1000℃，和最優(yōu)選大約800℃到大約1000℃。用作捕獲劑的金屬的具體類型不是關(guān)鍵的，只要該金屬對氧具有高親合性和在氧化后不形成保護(hù)性氧化層(例如鋁)。優(yōu)選的捕獲劑金屬包括鈦，鋯和鉿。鈦粉末是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，包括捕獲劑的金屬應(yīng)該具有盡可能大的表面面積，以提供大的供捕獲用的接觸面積，如松散粉末床。然而，固體金屬塊，線圈，和其它形式都能夠使用，只要它們充分加熱至有效溫度。
金屬粉末捕獲劑的溫度優(yōu)選被保持在低于金屬發(fā)生熔化或燒結(jié)的溫度。熔化或燒結(jié)對金屬粉末的捕獲容量具有不利影響。因此，捕獲劑優(yōu)選被保持某升高的溫度下，它低于在本發(fā)明的方法的加熱步驟使用的溫度。
氧捕獲劑可以放置在加熱區(qū)之內(nèi)、加熱區(qū)之外(例如，在單獨的在線爐中)，或同時在這兩位置中。因此，一種以上的氧捕獲劑能夠用于本發(fā)明的方法中。例如，氧捕獲劑能夠處于氣體進(jìn)口附近的加熱區(qū)內(nèi)，氧捕獲劑也可沿著提供給氣體進(jìn)口的氣體流放置。氧捕獲劑也可放置在加熱區(qū)的出口處或附近，以防止來自出口區(qū)的O2污染。優(yōu)選，捕獲劑被放置剛好在粉末混合物之前，以便剛好在氣體與混合物接觸之前能夠降低O2分壓。
用作捕獲劑的金屬粉末的量可以變化很大。該捕獲劑可作廢棄處理并且最終在它的氧吸收能力已消耗之后需要被置換。因此，在捕獲劑中使用的材料越多，它必須被置換的頻次越少。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案包括緩沖氣體混合物的使用，以降低該加熱區(qū)中的氣氛的O2分壓。緩沖氣體混合物是氣體的混合物，它的第一種氣體與氧反應(yīng)，它的第二種氣體是第一種氣體和氧的產(chǎn)物。該第一種氣體和第二種氣體的混合物按照一種比例被引入到加熱區(qū)中，該比例有利于第一種氣體和任何所存在的氧反應(yīng)形成第二種氣體，因此從加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中除去游離氧。能夠用于本發(fā)明的緩沖氣體混合物中的一些氣體例子包括，但不局限于，Ar，H2，H2O，CO，CO2和CH4，其中該優(yōu)選的混合物包括H2/H2O和CO/CO2。因此，例如，按照有利于水的產(chǎn)生的一種比例被引入到加熱區(qū)中的氫和水(蒸汽)將促進(jìn)氫與任何所存在的氧反應(yīng)形成水的反應(yīng)，根據(jù)以下反應(yīng)式
根據(jù)本發(fā)明，在引入到加熱區(qū)中的緩沖氣體混合物中各氣體的比例或比率將根據(jù)加熱區(qū)中的所希望的氧分壓來變化。該比例或比率能夠根據(jù)與氣相平衡中反應(yīng)劑的分壓相關(guān)的已知原理來測定，其中對于給定的反應(yīng)來說的平衡熵與在具體溫度下的反應(yīng)有關(guān)的自由能值呈現(xiàn)對數(shù)關(guān)系。例如，對于普通反應(yīng)的平衡商被表達(dá)為[C]c/[A]a[O2]b其中產(chǎn)物和反應(yīng)劑的濃度值是根據(jù)分壓來確定。因此，基于與反應(yīng)有關(guān)的自由能值以及產(chǎn)物與反應(yīng)劑的比率，能夠維持所希望的氧分壓。
緩沖氣體混合物可以直接引入到加熱區(qū)或到供氣管道中。另外，緩沖氣體混合物可以與氧捕獲劑相結(jié)合使用，以除去加熱區(qū)中的游離氧。
在本發(fā)明的另一實施方案中，形成包含312相的材料的方法優(yōu)選包括在施加的真空下加熱該混合物。這里使用的“施加的真空”能夠指加熱區(qū)的部分抽空或加熱區(qū)的完全抽空。如果完好地氣密封的加熱區(qū)的完全抽空得以實現(xiàn)，則不需要另外的氧減少措施，因為在完全真空中不存在O2。因此，其中在加熱區(qū)內(nèi)的氣氛具有大約1×10-8atm或更低的O2分壓的另一種加熱本發(fā)明的混合物的方法是抽空加熱區(qū)內(nèi)的氣體至獲得所要求的O2分壓的程度。
測定在混合物組分反應(yīng)之前、過程中或之后的任何時候在加熱區(qū)內(nèi)氣氛的O2分壓，以及在氣體進(jìn)口/出口中或附近的O2分壓時，可以使用氧傳感器。所用氧傳感器的具體類型不是關(guān)鍵的。用于測量O2分壓的氧傳感器的一個實例是氧化鋯型的固態(tài)傳感器，其中氧分壓是作為電壓來測量并且通過能斯脫方程(Nernst equation)的推導(dǎo)，該電壓與氧分壓相關(guān)聯(lián)。此類傳感器是可商購的，例如通過猶他州鹽湖城的Ceramatec。通過放置該設(shè)備的傳感器部分與所要測量的氣氛接觸來進(jìn)行測量。
形成本發(fā)明的致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的方法包括提供高純度M3X1Z2相粉末預(yù)成形體，并在基本上封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中在大約1000℃-大約1800℃的溫度下燒結(jié)該預(yù)成形體達(dá)到一段足以形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的時間；其中所述氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓，在形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的方法中使用的粉末預(yù)成形體優(yōu)選包括根據(jù)本發(fā)明制備的M3X1Z2相粉末。然而，根據(jù)本發(fā)明可以燒結(jié)其它312-相粉末。
在燒結(jié)之前，該粉末預(yù)成形體也優(yōu)選被冷壓成壓實體或“料坯”，或與粘結(jié)劑混合并擠壓成物體。冷壓的方法和所用的粘結(jié)劑都類似于以上所討論的那些，并且是現(xiàn)有技術(shù)中周知的。
燒結(jié)是通過在加熱區(qū)中放置粉末預(yù)成形體來實現(xiàn)，正如以上所討論的，其中的氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓。如上所述，通過捕獲劑和/或緩沖氣體混合物的使用，獲得了O2分壓。此外，申請人的發(fā)明的這一方面可以在基本大氣壓力下，或施加真空的情況下實施，其中在加熱區(qū)內(nèi)的氣氛優(yōu)選具有大約10-8atm或更低的O2分壓。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過限制在燒結(jié)過程中在氣氛中存在的氧量到大約10-6atm或更低，更優(yōu)選大約10-12atm或更低，甚至更優(yōu)選大約10-20atm或更低，和最優(yōu)選大約10-25atm或更低的分壓，能夠獲得致密的、基本單相的M3X1Z2相工件。
根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)優(yōu)選在大約1000℃到大約1800℃的溫度下，更優(yōu)選在大約1100℃到大約1650℃的溫度下，和最優(yōu)選在大約1300℃到大約1550℃的溫度下進(jìn)行。此外，以上所討論的加熱速率優(yōu)選用于避免急促的加熱。
現(xiàn)在參考下面的特定的、非限制性的實施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1Ti、SiC和石墨粉經(jīng)混合后得到Ti3SiC2化學(xué)計量?；旌衔镏糜谠?.5l/min氬氣流下的管式爐中。該粉末床是1″寬，0.5″厚和3英尺長。該爐以8℃/min的速度加熱至1600℃并在該溫度下保持(保溫)4小時。在4小時的保溫之后，該爐被關(guān)閉。從爐中取出該粉末床。需要指出的是，該床在靠近氣體進(jìn)口處看起來顯黑灰色和/或黑色，在氣體出口處顯灰色。也需要指出的是，黑灰色和/或黑色歸因于在粉末的部分燒結(jié)床上存在的3毫米厚的表層。這一層朝著氣體出口一端變得更薄。在氣體出口處，它不再看得見。通過X射線衍射來評價床的不同位置的樣品。還發(fā)現(xiàn)，接近氣體進(jìn)口的樣品(顏色更顯黑色)具有30-40vol.％的TiC，而接近氣體出口的樣品(顏色顯淺灰色)具有＜3vol％的TiC。換句話說，黑灰色和/或黑色層富含TiCx。
在這一實施例中，在管式爐的進(jìn)口端附近的Ti3SiC2粉末床用作下游粉末的氧捕獲劑。換句話說，在氬氣流下該管時，它的氧含量減少，得到更純的粉末。
另外，在氣體出口處積累了具有明亮的“晶須”的棕色“泡沫體”。該泡沫使用X射線衍射技術(shù)來分析，顯示了晶體硅的存在。泡沫的化學(xué)分析顯示了16.4wt％氧的存在。類似的分析顯示晶須含有22.5重量％的氧。在管式反應(yīng)器的進(jìn)口端的粉末含有僅僅0.13wt％的氧。不希望受理論的束縛，可以相信，根據(jù)下面的反應(yīng)，在Ti3SiC2捕獲劑的氧化過程中所形成的氣態(tài)SiO會發(fā)生離解，因為在氣體出口附近變冷
根據(jù)牽涉到SiO(g)的分解的以上反應(yīng)，晶體硅和無定形二氧化硅的產(chǎn)生與其中產(chǎn)生SiO(g)的以上所述的Ti3SiC2的高溫?zé)岱纸庀喾?br> 實施例2Ti、SiC和石墨粉經(jīng)混合后得到Ti3SiC2化學(xué)計量?；旌衔镏糜谠?.5l/min氬氣流下的管式爐中。該粉末床是1″寬，0.5″厚和3英尺長。在混合物粉末床之前放置1″寬，0.5″厚和5″長的純Ti粉末床，以使氬氣首先通過Ti床，為的是通過氧與Ti床反應(yīng)減少流動氣體中的氧。換句話說，該Ti床用作氧捕獲劑。在這一實施例中，Ti床被放置在Ti3SiC2床的附近，即在加熱區(qū)中。該爐以8℃/min的速度加熱至1600℃并在該溫度下保持(保溫)4小時。在4小時的保溫之后，該爐被關(guān)閉。從爐中取出該粉末床。與實施例1相比，需要指出的是，在最接近氣體進(jìn)口的一端該Ti3SiC2粉末床不太黑，在氣體出口附近顯淺灰色。該灰色是純Ti3SiC2的顏色，而深色顯示為TiCx。需要注意的是，黑色層1mm的厚度明顯低于實施例1中的厚度并覆蓋了粉末床長度的僅僅10″。該Ti床燒結(jié)成近似硬塊，具有黃色表層。黃色表層的X射線衍射表明它是TiO2。通過X射線衍射來評價床的不同位置的樣品。還發(fā)現(xiàn)，接近氣體進(jìn)口的樣品(顏色更顯黑色)具有5vol.％的TiC，而接近氣體出口的樣品(顏色更顯灰色)具有＜3vol％TiC。發(fā)現(xiàn)黑色層富含TiCx。
實施例3Ti、SiC和石墨粉經(jīng)混合后得到Ti3SiC2化學(xué)計量?；旌衔镏糜谠?.5l/min氬氣流下的管式爐中。該粉末床是1″寬，0.5″厚和3英尺長。在這一實施例中，1″寬，0.5″厚和5″長的Ti粉末床沒有放入該加熱區(qū)中，但放入爐內(nèi)的較冷區(qū)中。這樣做是為了防止Ti床的燒結(jié)，因此保持了由Ti的多孔物質(zhì)提供的高的表面積。該爐以8℃/min的速度加熱至1600℃并在該溫度下保持(保溫)4小時。在4小時的保溫之后，該爐被關(guān)閉。從爐中取出該粉末床。與實施例1和2相比，需要指出的是，該Ti3SiC2床看起來相當(dāng)均勻，但接近氣體進(jìn)口的非常薄(1mm)黑色層除外。由于TiO2的形成，Ti床是帶有黃色調(diào)的多孔性的。通過X射線衍射來評價床的不同位置的樣品。發(fā)現(xiàn)來自氣體進(jìn)口附近的樣品和來自氣體出口附近的樣品都具有3vol.％TiCx。從這些試驗可以得出結(jié)論，通過使用O2的捕獲劑減少流動氣體中氧分壓(含量)將減少在Ti3SiC2粉末床中TiCx的量和因此提高了最終產(chǎn)物的質(zhì)量。
實施例4Ti、Si和石墨粉經(jīng)混合后得到Ti3SiC2化學(xué)計量?；旌衔镏糜谠?.5l/min氬氣流下的管式爐中。該粉末床是1″寬，0.5″厚和3英尺長。在這一實施例中，1″寬，0.5″厚和5″長的Ti粉末床沒有放入該加熱區(qū)中，但放入爐內(nèi)的較冷區(qū)中。這樣做是為了防止Ti床的燒結(jié)，因此保持了由Ti的多孔物質(zhì)提供的高的表面積。該爐以8℃/min的速度加熱至1600℃并在該溫度下保持(保溫)4小時。在4小時的保溫之后，該爐被關(guān)閉。從爐中取出該粉末床。與實施例1和2相比，需要指出的是，該Ti3SiC2床看起來相當(dāng)均勻，但接近氣體進(jìn)口的非常薄(1mm)黑色層除外。由于TiO2的形成，Ti床是帶有黃色調(diào)的多孔性的。通過X射線衍射來評價床的不同位置的樣品。發(fā)現(xiàn)來氣體進(jìn)口附近的樣品和來自氣體出口附近的樣品都具有3vol.％TiCx。從這些試驗可以得出結(jié)論，通過使用O2的捕獲劑減少流動氣體中氧分壓(含量)將減少在Ti3SiC2粉末床中TiCx的量和因此提高了最終產(chǎn)物的質(zhì)量。
使用猶他州鹽湖城的Cerametec的氧傳感器，在整個反應(yīng)的幾個不同地方上在氣體進(jìn)口和氣體出口處測量氧分壓。傳感器的標(biāo)準(zhǔn)工作溫度是1023°K。結(jié)果顯示在表1中。
表1
實施例5Ti、SiC和石墨粉經(jīng)混合后得到Ti3SiC2化學(xué)計量。在氫氣和H2O的混合氣的2.5l/min流速下，將該混合物放入管式爐中。氣體混合物具有0.9999atm的氫分壓，余量是H2O。在整個制備過程中氣體的流動是連續(xù)的。該爐以8℃/min的速度加熱至大約1527℃并在該溫度下保持(保溫)4小時。在4小時后，爐和氣流都關(guān)閉。從爐中取出該粉末床。
在1527℃(1800°K)下，該反應(yīng)具有大約-147000J/mol的自由能值。因此，在平衡下質(zhì)量作用表達(dá)式如下PH2OPH2PO21/2=exp--147,1118.314×1800=9.82]]>它能夠重排得出PO2=(0.1PH2OPH2)2]]>因此，氧分壓是PH2O/PH2比率的函數(shù)。通過使用具有0.9999atm的氫分壓和0.0001atm的H2O分壓的緩沖氣體混合物得到1×10-10atm的氧分壓。
實施例6進(jìn)行根據(jù)實施例4的反應(yīng)，只是使用具有0.99999的氫分壓和0.00001的H2O分壓的由氫和H2O組成的混合物。氧分壓是1×10-12atm。
實施例7進(jìn)行根據(jù)實施例4的反應(yīng)，只是使用具有0.999999的氫分壓和0.000001的H2O分壓的由氫和H2O組成的混合物。氧分壓是1×10-14atm。
實施例8根據(jù)實施例1制備基本單相的Ti3SiC2粉末。該粉末經(jīng)過篩分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所獲得的粉末經(jīng)冷壓形成具有1″直徑的圓盤。將這些圓盤形試樣放入管式爐中，其中有0.5l/min的氬氣流通過單個進(jìn)口進(jìn)入和通過單個出口離開。將1″寬，0.5″厚和5″長的鈦粉末床形式的氧捕獲劑放置在管式爐內(nèi)，要求放置在氣體進(jìn)口處和在圓盤形試樣前面。
啟動該管式爐、讓溫度以10℃/min的速度升高至1600℃，然后在該溫度下保持大約4小時。該爐然后被關(guān)閉。燒結(jié)的圓盤形試樣被裁切、固定安放和拋光到1μm。拋光后的試件然后使用HF、HNO3和H2O的1∶1∶1體積比溶液來蝕刻。
蝕刻后的樣品然后使用光學(xué)顯微鏡來評價并發(fā)現(xiàn)含有＜2％TiCx。
實施例9根據(jù)實施例1制備基本單相的Ti3SiC2粉末。該粉末經(jīng)過篩分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所獲得的粉末物與作為粘結(jié)劑的羥乙基纖維素混合并擠出成棒條體。將這些棒條體放入管式爐中，其中有0.5l/min的氫氣流通過單個進(jìn)口進(jìn)入和通過單個出口離開。將1″寬，0.5″厚和5″長的鈦粉末床形式的氧捕獲劑放置在管式爐內(nèi)，要求放置在氣體進(jìn)口處和在棒條體前面。
啟動該管式爐和讓溫度以2℃/min的速度升高至500℃以除去粘結(jié)劑，然后以5℃/min的速度升高至1600℃，和在該溫度下保持大約4小時。該爐然后被關(guān)閉。燒結(jié)的棒條體被裁切、固定安放和拋光到1μm。拋光后的試件然后使用HF、HNO3和H2O的1∶1∶1體積比溶液來蝕刻。
成品棒條體然后使用光學(xué)顯微鏡來評價并發(fā)現(xiàn)含有＜2％TiCx。
比較例1根據(jù)實施例1制備基本單相的Ti3SiC2粉末。該粉末經(jīng)過篩分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所獲得的粉末經(jīng)冷壓形成具有1″直徑的圓盤。將這些圓盤形試樣放入管式爐中，其中有0.51/min的氬氣流通過單個進(jìn)口進(jìn)入和通過單個出口離開。沒有將氧捕獲劑放入管式爐內(nèi)部。
接通該管式爐的電源和讓溫度以10℃/min的速度升高至1600℃，然后在該溫度下保持大約4小時。該爐然后被關(guān)閉。燒結(jié)的圓盤形試樣被裁切、固定安放和拋光到1μm。拋光后的試件然后使用HF、HNO3和H2O的1∶1∶1體積比溶液來蝕刻。
蝕刻后的樣品然后使用光學(xué)顯微鏡來評價并發(fā)現(xiàn)含有5-10％TiCx。
比較例2根據(jù)實施例1制備基本單相的Ti3SiC2粉末。該粉末經(jīng)過篩分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所獲得的粉末物與作為粘結(jié)劑的羥乙基纖維素混合并擠出成棒條體。將這些棒條體放入管式爐中，其中有0.5l/min的氫氣流通過單個進(jìn)口進(jìn)入和通過單個出口離開。沒有將氧捕獲劑放入管式爐內(nèi)部。
啟動該管式爐和讓溫度以8℃/min的速度升高至1600℃，然后在該溫度下保持大約4小時。該爐然后被關(guān)閉。燒結(jié)的棒條體被裁切、固定安放和拋光到1μm。拋光后的試件然后使用HF、HNO3和H2O的1∶1∶1體積比溶液來蝕刻。
成品棒條體然后使用光學(xué)顯微鏡來評價并發(fā)現(xiàn)含有10-20％TiCx。
現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員將認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明的寬的發(fā)明構(gòu)思的前提下能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓桨缸鲆恍┳兓?。所以，這一發(fā)明不限于所公開的具體實施方案，而希望覆蓋在由所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改。
權(quán)利要求
1.形成包含M3X1Z2相的材料的方法，其中M是至少一種過渡金屬，X是Al、Ge和Si中的至少一種，并且Z是B、C和N中的至少一種，該方法包括以下步驟(a)提供以下組分的混合物(i)至少一種過渡金屬物質(zhì)，(ii)選自鋁物質(zhì)，鍺物質(zhì)和硅物質(zhì)的至少一種副金屬物質(zhì)，和(iii)選自硼物質(zhì)，碳物質(zhì)和氮物質(zhì)的至少一種非金屬物質(zhì)；(b)在基本上封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中加熱該混合物到大約1000℃-大約1800℃的溫度，保持足以形成所述M3X1Z2相的一段時間；其中所述氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)是在基本上大氣壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)是在施加的真空下進(jìn)行，并且氣氛中具有不大于約1×10-8atm的O2分壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種過渡金屬物質(zhì)是選自鈦粉末，氫化鈦和碳化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種副金屬物質(zhì)包括硅粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種副金屬物質(zhì)是選自硅粉和碳化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的M3X1Z2相包括Ti3SiC2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合物被加熱至大約1100℃-大約1650℃的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合物被加熱至大約1300℃-大約1550℃的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣氛具有不大于約1×10-12atm的O2分壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣氛具有不大于約1×10-20atm的O2分壓。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣氛具有不大于約1×10-25atm的O2分壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的加熱步驟的最高溫度是以不大于25℃/min的加熱速率達(dá)到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的加熱步驟的最高溫度是以大約2℃/min-大約15℃/min的加熱速率達(dá)到的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的加熱步驟的最高溫度是以大約3℃/min-大約10℃/min的加熱速率達(dá)到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括經(jīng)過氣體進(jìn)口將緩沖氣體混合物輸入加熱區(qū)中，以降低加熱區(qū)內(nèi)的氣氛的O2分壓。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的緩沖氣體混合物包含H2和H2O。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括在與混合物接觸之前讓所述的氣氛與氧捕獲劑接觸，以降低加熱區(qū)內(nèi)的氣氛的O2分壓。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的氧捕獲劑包括金屬粉末。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的金屬粉末包括選自鈦，鉿，鋯和鐵的至少一種金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中金屬粉末包括鈦。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中氧捕獲劑被保持在升高的溫度下，該溫度低于在步驟(b)中的溫度。
23.由根據(jù)權(quán)利要求1的方法形成的產(chǎn)物。
24.形成致密的，基本上單相的M3X1Z2相工件的方法，其中M是至少一種過渡金屬，X是Al、Ge和Si中的至少一種，并且Z是B、C和N中的至少一種，該方法包括以下步驟(a)提供高純度M3X1Z2相粉末預(yù)成形體；(b)在基本上封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中在大約1000℃-大約1800℃的溫度下燒結(jié)該預(yù)成形體達(dá)到一段足以形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的時間；其中所述的氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓，
25.形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的方法，其中M是至少一種過渡金屬，X是Al、Ge和Si中的至少一種，和Z是B、C和N中的至少一種，該方法包括以下步驟(a)提供高純度M3X1Z2相粉末預(yù)成形體，其中高純度M3X1Z2相預(yù)成形體包括根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的M3X1Z2相粉末；(b)在基本上封閉的加熱區(qū)內(nèi)的氣氛中在大約1000℃-大約1800℃的溫度下燒結(jié)該預(yù)成形體達(dá)到一段足以形成致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件的時間；其中所述的氣氛具有不大于約1×10-6atm的O2分壓，
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在步驟(b)之前，所述的高純度M3X1Z2相預(yù)成形體經(jīng)冷壓成致密物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述的高純度M3X1Z2相預(yù)成形體進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。
28.由根據(jù)權(quán)利要求24的方法形成的致密的、基本上單相的M3X1Z2相工件。
全文摘要
提供一種形成包含M
文檔編號C01B35/02GK1413176SQ00817681
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者塔梅爾·埃爾拉吉, 米歇爾·W·巴爾蘇姆, 馬茨·松德貝里, 漢斯·彼得松 申請人:德崇大學(xué), 桑德維克公司