專利名稱：：用于生產(chǎn)氫的變壓吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于凈化含有多于50mol％氫的不純氣流的兩床變壓吸附(PSA)方法，更具體來說是涉及用于由各種含氫原料混合物如合成氣生產(chǎn)高純氫的這類方法。與已知的生產(chǎn)氫的PSA方法相對(duì)比，所述方法提供更高的氫回收率且需要更少的吸附床。在化學(xué)加工工業(yè)中，如在鋼鐵退火、硅生產(chǎn)、脂肪和油氫化、玻璃制造、加氫裂化、甲醇生產(chǎn)、含氧醇生產(chǎn)和異構(gòu)化過程中，對(duì)高純度(＞99.9％)氫的需求是不斷增加的。這種增長的需求要求開發(fā)從各種原料混合物中生產(chǎn)H2的高度有效的分離方法。為獲得高度有效的PSA分離方法，PSA系統(tǒng)的投資和操作費(fèi)用均需降低。降低PSA系統(tǒng)費(fèi)用的一種途徑是減少PSA方法的吸附劑用量和床數(shù)。此外，在PSA方法中使用先進(jìn)的循環(huán)和吸附劑可做出進(jìn)一步的改進(jìn)。然而，H2原料氣含有若干種污染物，例如原料物流可含有CO2(20％至25％)和少量的H2O(＜0.5％)、CH4(＜3％)、CO(＜1％)和N2(＜1％)。組成在這樣寬范圍內(nèi)變化的被吸附物的這種組合，對(duì)為獲得有效H2-PSA方法而確定的有效吸附劑的選擇、在吸附器中吸附劑的構(gòu)型和單一吸附劑層和多重吸附床系統(tǒng)的選擇構(gòu)成了顯著的挑戰(zhàn)。已有許多種公知方法用來生產(chǎn)氫。例如，附圖的圖1所示的天然氣或石腦油(naptha)的蒸氣重整，其中，進(jìn)料如天然氣流11被壓縮并加入到純化設(shè)備12中以除去硫化合物。然后將脫硫的進(jìn)料與過熱蒸氣混合并加入到重整裝置13中來主要生成H2和CO。將重整裝置的排出物流輸送至熱回收裝置14中，然后輸送至相移變換器15中以獲得另外的H2。在將相移變換器的排出物流(例如，以干基計(jì)，具有組成為約74.03％H2、22.54％CO2、0.36％CO、2.16％CH4、和0.91％N2的合成氣流17)輸送至PSA純化系統(tǒng)18之前，使所述排出物流流經(jīng)工藝?yán)鋮s和回收裝置16，以生成高純度的氫產(chǎn)物物流19。用于氫純化的代表性現(xiàn)有技術(shù)PSA方法包括如下這些(1)Wagner,U.S.Pat.No.3,430,418，(2)Batta,U.S.Pat.No.3,564,816,(3)Sircar等人的U.S.Pat.No.4,077,779,(4)Fuderer等人的U.S.Pat.No.4,553,981,(5)Fong等人的U.S.Pat.No.5,152,975,(6)Kapoor等人的U.S.Pat.No.5,538,706,(7)Baksh等人的U.S.Pat.No.5,565,018和(8)Sircar等人的U.S.Pat.No.5,753,010。Wagner在U.S.Pat.No.3,430,418中敘述了用于氫純化的一種八步驟PSA循環(huán)。在所述方法中使用至少四個(gè)床；在床-對(duì)-床平衡步驟后，各床先經(jīng)過順流減壓步驟，隨后進(jìn)行逆流排氣以回收空隙氣體用來吹掃另一床。Batta在U.S.Pat.No.3,564,816中敘述了一種使用至少四個(gè)吸附劑床及兩個(gè)均壓階段的十二步驟PSA循環(huán)，用來分離在天然氣蒸氣重整中生成的被H2O、CO2、CH4和CO污染的含氫氣體混合物。在Batta方法中，在第一個(gè)床-對(duì)-床平衡步驟后，使用順流減壓步驟來回收空隙氣體用于吹掃另一床，然后在PSA循環(huán)的逆流排氣步驟之前使用第二個(gè)床-對(duì)-床平衡步驟。Scharpf等人的U.S.Pat.No.5,294,247公開了一種真空PSA方法，用于從精煉廠稀廢氣、優(yōu)選含少于60％氫的廢氣中回收氫。所述專利公開了使用六個(gè)吸附劑床。Baksh等人的U.S.Pat.No.5,565,018公開了12床PSA方法，其中使用了外部氣體貯罐以使得在再加壓過程中使用純度增加的氣體。Sircar等人的U.S.Pat.No.5,753,010公開了一種PSA氫回收系統(tǒng)，其中由PSA減壓步驟回收一部分氫并循環(huán)至PSA系統(tǒng)中。申請(qǐng)日為1999年8月13日、名稱為“用于生產(chǎn)氫的變壓吸附方法”的、Baksh的U.S.申請(qǐng)No.09/373,749(D-20731)公開了一種用于凈化不純氣體物流的變壓吸附方法，其中使所述氣體物流流經(jīng)吸附劑床，所述吸附劑床含有從所述氣體物流中吸附H2O的三氧化二鋁層、吸附CH4、CO2和CO的活性碳層和吸附氮的含沸石層。在Baksh申請(qǐng)中提供的變壓吸附方法是采用12步驟過程的4床系統(tǒng)(尤其參見12-14頁)。本申請(qǐng)中敘述的發(fā)明與Baksh申請(qǐng)中公開的方法在若干重要方面有所不同。這些不同之處包括但非僅限于這樣的事實(shí)，即，本發(fā)明使用2床系統(tǒng)，這可減少床的尺寸因子；且在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明使用了貯罐(獨(dú)立于吸附床)，這可使得在回流過程中使用H2純度增加了的氣體。本發(fā)明的目的包括提供改進(jìn)的PSA方法，用于由含有多于50mol％氫的不純氣流生產(chǎn)氫，所述方法提供增加的氫回收率并降低PSA吸附劑需求量，從而降低投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)由與附圖相結(jié)合的如下說明可清楚看出。本發(fā)明提供了兩床變壓吸附方法(與現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)中所利用的四床或更多床方法有區(qū)別)，用于從含主要組分和一種或多種雜質(zhì)的原料氣體如合成氣中，以高于99％的純度回收主要組分(如氫)。相對(duì)于H2生產(chǎn)中所采用的現(xiàn)有技術(shù)PSA方法，所述方法能夠以高回收率生產(chǎn)高純度(＞99.99％)氫，同時(shí)顯著減少總的循環(huán)時(shí)間。本發(fā)明包括兩床變壓吸附方法，用于以高于99％的純度從包含主要組分和一種或多種雜質(zhì)的原料氣體中回收主要組分，其中所述方法包括(a)使所述原料氣體流經(jīng)第一吸附床以除去一種或多種雜質(zhì)；(b)在第一床中進(jìn)行變壓吸附循環(huán)；(c)使第一床的排出氣體分別流入至少兩個(gè)獨(dú)立的罐中，以隨后用于對(duì)所述床進(jìn)行吹掃和加壓；(d)將氣體混合物貯存在第一罐中，所述第一罐中含有的主要組分濃度高于在第二罐中氣體混合物的主要組分濃度；(e)在再生步驟過程中將來自第二罐的主要組分的混合物在第一吸附床中回流；(f)在再生過程中將來自第一罐的主要組分的混合物在第一吸附床中回流；(g)同時(shí)且非同步地在第二床中進(jìn)行步驟(a)至(f)；和(h)回收產(chǎn)物氣體物流。其結(jié)果是，需要的吸附物量減少(不降低H2產(chǎn)物純度和回收率)，實(shí)現(xiàn)了控制各步驟持續(xù)時(shí)間和壓力及終點(diǎn)的更大的靈活性，并顯著減少(＞45％)了在各吸附劑床的凈化區(qū)的吸附劑(如沸石)的用量。本發(fā)明方法可處理連續(xù)進(jìn)料并在PSA循環(huán)中采用許多重疊步驟?？偟膩碚f，原料氣體可含有H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O，H2為主要組分。優(yōu)選地，這些方法利用貯存罐收集來自PSA循環(huán)中某些步驟的氣體，然后在此后的時(shí)間利用所述氣體吹掃并加壓。使用所述貯存罐中收集的氣體在經(jīng)歷再生的床上進(jìn)行回流，以增加H2的純度。在一種變化形式中，所述第一和第二床各包括在所述床的進(jìn)料端的三氧化二鋁層、在所述床產(chǎn)物端的沸石層、在所述三氧化二鋁層和所述沸石層之間的碳層。適用的沸石包括但非僅限于CaX沸石和VSA6沸石。適用的沸石包括但非僅限于CaX，VSA6，5A，Li-X，13X和LiA。特別優(yōu)選CaX沸石，最理想的是CaX(2.0)。CaX(2.0)是至少90％被鈣交換的八面型沸石，其具有的SiO2/Al2O3摩爾比值為2.0。與其它N2選擇性吸附劑相對(duì)比，在給定P/F(吹掃氣比原料氣)比值下，每單位重量的吸附劑，CaX(2.0)可處理更多的原料氣體。其它可使用的Ca交換沸石可由天然存在的晶型沸石分子篩，如菱沸石、毛沸石和八面沸石來制備。另外，在這里可使用的CaX沸石包括混合陽離子(例如Ca2+和Na+)沸石，如由UOPofDesPlaines,IL開發(fā)的VSA-6，其具有74％Ca2+，且SiO2/Al2O3摩爾比值為2.3。SiO2/Al2O3摩爾比值范圍為2.0-2.5的LiA和LiX沸石也可用于實(shí)施本發(fā)明。在這里可使用的其它吸附劑包括SiO2/Al2O3摩爾比值范圍為2.0-2.5的混合鋰/堿土金屬類型A和類型X沸石，如CaLiX(2.3)，其鈣含量為15-30％(參見Chao等人的U.S.Pat.Nos.5,413,625;5,174,979；5,698,013；5,454,857和4,859,217)。前述專利的沸石公開內(nèi)容通過引用在這里引入。在附圖中圖1簡要圖示了用于通過天然氣重整生產(chǎn)氫的現(xiàn)有技術(shù)。圖2是實(shí)施本發(fā)明所用的PSA吸附床簡圖。圖3是用于進(jìn)行本發(fā)明PSA方法的兩床PSA系統(tǒng)簡圖。圖4是在圖3的兩床PSA系統(tǒng)中利用產(chǎn)物加壓的12步驟PSA循環(huán)簡圖。圖5圖示的是在圖3的兩床PSA系統(tǒng)的一個(gè)完整循環(huán)過程中的床壓力曲線，其中利用了圖4中所示的12步驟循環(huán)。圖6是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的另一種兩床PSA系統(tǒng)的簡圖。圖7是在圖6的兩床PSA系統(tǒng)中無產(chǎn)物加壓的12步驟PSA循環(huán)簡圖。圖8是此處另一種兩床PSA系統(tǒng)簡圖，其中吹掃罐和平衡罐合并為貯存罐(ST)，用于進(jìn)行本發(fā)明的PSA方法。圖9是利用圖8兩床系統(tǒng)的10步驟PSA循環(huán)的簡圖，其中將吹掃后的殘余氣體用于第一次平衡。圖10是利用圖8的兩床系統(tǒng)的8步驟PSA循環(huán)的簡圖。圖11是用于進(jìn)行PSA方法的四床吸附劑床控制系統(tǒng)的簡圖。圖12是利用圖11四床PSA控制系統(tǒng)的12步驟PSA循環(huán)的簡圖。圖13圖示的是在圖11的四床PSA系統(tǒng)的一個(gè)完整循環(huán)過程中的床壓力曲線，其中利用圖12所示的12步驟PSA循環(huán)。圖14以所述的8步驟2床、10步驟2床、12步驟2床和12步驟4床PSA方法所獲得的氫純度和回收率的對(duì)比圖。在圖2含有三層吸附劑的PSA吸附塔中，雖然分層的床已實(shí)施，但我們的一個(gè)新穎特征是將第三層(沸石床)由5A替換為CaX(2.0)或VSA6沸石。在圖3的在PSA循環(huán)中可使用產(chǎn)物加壓的兩床PSA方法中，各床含有三層吸附劑(例如三氧化二鋁、碳和沸石)。在圖4使用產(chǎn)物加壓和圖3PSA方法的兩床PSA塔循環(huán)中AD=吸附；EQ1=第一平衡降壓；EQ2=使用平衡罐(ET)的第二平衡；PPG=使用吹掃罐(PGT)提供吹掃氣體；BD=排氣；PG=吹掃；PGT=吹掃罐；ET=平衡罐；TEQ=罐與床的平衡(ET)；EQU=平衡升壓(床與床)；PP=產(chǎn)物加壓(PP)；FP=進(jìn)料加壓。并注意(1)由A、B、C和A1、B1和C1所示的步驟針對(duì)的是本發(fā)明所述的新型順序回流。(2)在以上簡圖中可看出本發(fā)明的連續(xù)進(jìn)料特征。(3)在PSA循環(huán)中使用重疊步驟。在圖5使用圖3的兩床PSA方法和圖4的PSA循環(huán)的在一個(gè)完整循環(huán)過程中的床壓力曲線中AD(1-3)=吸附(AD1、AD2和AD3)；EQ1DN=第二平衡降壓；PPG=提供吹掃氣體；EQ2DN=第二平衡降壓；BD=排氣；PG=吹掃；EQ1UP=第一平衡升壓；EQ2UP/FD=與進(jìn)料重疊的第二平衡升壓；FD1/PP=與產(chǎn)物加壓重疊的第一進(jìn)料加壓；FD2=第二進(jìn)料加壓。圖6是在各床中具有三層吸附劑(三氧化二鋁、活性碳和沸石)的另一種兩床PSA方法。在圖7采用圖6的兩床PSA方法的另一種兩床PSA塔循環(huán)中(這一循環(huán)不使用產(chǎn)物加壓)AD=吸附；EQ1=第一平衡降壓；EQ2=使用平衡罐(ET)的第二平衡；PPG=使用吹掃罐(PGT)提供吹掃氣體；BD=排氣；PG=吹掃；PGT=吹掃罐；ET=平衡罐；TEQ=罐與床的平衡(ET)；EQU=平衡升壓(床與床)；PP=產(chǎn)物加壓(PP)；FP=進(jìn)料加壓。在圖8的在各床中具有三層吸附劑(三氧化二鋁、活性碳和沸石)的另一種兩床PSA方法中，吹掃罐(PGT)與平衡罐(ET)合并形成貯存罐ST，即在這一方法中不使用分離的貯存罐。在圖9使用圖8的兩床PSA方法以10步驟進(jìn)行的另一種兩床PSA塔循環(huán)(吹掃后的殘余氣體用于第一平衡升壓)中AD=吸附；EQ1=第一平衡降壓；EQ2=使用罐(ST)的第二平衡；BD=排氣；PG=吹掃；TEQ=罐與床的平衡(ET)；EQU=平衡升壓(床與床)；FP=進(jìn)料加壓。在圖10使用圖8的兩床PSA方法并以8步驟進(jìn)行的另一種兩床PSA塔循環(huán)中AD=吸附；EQD=平衡降壓；PPG=提供吹掃氣體；BD=排氣；PG=使用貯存罐(ST)進(jìn)行的吹掃；EQU=平衡升壓(床與床)；FP=進(jìn)料加壓；PT=貯存罐。圖11為在各床中具有三層吸附劑(三氧化二鋁、活性碳和沸石)的四床PSA方法。在圖12的12步驟四床PSA塔循環(huán)中AD=吸附；EQ1D=第一平衡降壓；PPG=提供吹掃氣體；EQ2D=第二平衡降壓；BD=排氣；PG=吹掃；EQ1U=第一平衡升壓；EQ2U=第二平衡升壓；PP1=使用R1氣體(R1G)進(jìn)行的第一產(chǎn)物加壓；PP2=使用R2氣體(R2G)進(jìn)行的第二產(chǎn)物加壓。在圖13的在一個(gè)完整PSA循環(huán)過程中的四床壓力曲線中AD(1-3)=吸附(AD1、AD2和AD3)；EQ1DN=第一平衡降壓；PPG=提供吹掃氣體；EQ2DN=第二平衡降壓；BD=排氣；PG=吹掃；EQ1UP=第一平衡升壓；EQ2UP=第二平衡升壓；PP1=第一產(chǎn)物加壓；PP2=第二產(chǎn)物加壓。如上面所指出的，本發(fā)明包括新型的兩床PSA方法，該方法能夠處理連續(xù)的氣體進(jìn)料并以高回收率產(chǎn)生高純度(＞99.99％)氫，并且相對(duì)于H2生產(chǎn)中所使用的現(xiàn)有技術(shù)PSA方法，顯著減少總的循環(huán)時(shí)間。相對(duì)于四床現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明的兩床PSA循環(huán)對(duì)于控制PSA步驟的持續(xù)時(shí)間和壓力端點(diǎn)而言，還提供了更大的靈活性，因而需要較少的床同步操作。再有，本發(fā)明的兩床方法使用純度增加的產(chǎn)物氣體在床再生過程中回流，并需要較少的閥和管道，導(dǎo)致方法的復(fù)雜程度低、費(fèi)用降低，并增加了可移動(dòng)性。此外，由于床的尺寸因子降低，使其空隙容積更小，于是在床的再生過程中氫的損失減少，H2回收率更高。這些方法在PSA循環(huán)中可處理連續(xù)進(jìn)料并利用若干重疊步驟。例如，兩床PSA循環(huán)可采用進(jìn)料步驟與平衡步驟重疊，及進(jìn)料步驟與產(chǎn)物加壓步驟重疊，以從原料混合物如合成氣中制備高純氫。優(yōu)選地，這些方法利用貯存罐來收集PSA循環(huán)中某些步驟的氣體，然后在此后的時(shí)間利用該氣體來吹掃和加壓。使用貯存罐中收集的氣體在經(jīng)歷再生的床上進(jìn)行回流，以增加H2的純度。A．圖3-5的實(shí)施方案首先參照?qǐng)D3所示兩床PSA系統(tǒng)、圖4所示12步驟PSA循環(huán)和圖5圖示的床壓力曲線對(duì)本發(fā)明進(jìn)行敘述。參照那些附圖，對(duì)如下12步驟循環(huán)進(jìn)行說明步驟1(AD1)床1(B1)在11.72巴的壓力下進(jìn)行第一吸附步驟(AD1)，而床2(B2)進(jìn)行逆流排氣(BD)。步驟2(AD2)床1處于第二吸附步驟(AD2)，與此同時(shí)，床2處于吹掃步驟。用于吹掃的氣體來自圖3的吹掃罐。步驟3(AD3)床1處于第三吸附步驟(AD3)，與此同時(shí)，床2進(jìn)行第一加壓步驟，即，床-與-罐平衡(TEQ)。第一加壓步驟所使用的氣體來自圖3中的平衡罐(ET)。步驟4(EQ1)床1進(jìn)行第一平衡降壓步驟，而床2接受來自床1的氣體并進(jìn)行第二平衡升壓步驟(EQU)。此外，床2在平衡升壓步驟過程中還接受原料氣體。步驟5(EQ2)床1進(jìn)行第二平衡降壓步驟(EQ2)。在這一步驟回收的氣體收集在平衡罐(ET)中。與此同時(shí)，床2進(jìn)行進(jìn)料加壓(EP)和產(chǎn)物加壓(PP)。產(chǎn)物加壓的氣體來自圖3中的產(chǎn)物罐(PT)。產(chǎn)物加壓提供在使用吹掃和平衡升壓步驟所產(chǎn)生的以外的附加回流氣體。加壓還改進(jìn)了純化區(qū)的傳質(zhì)以提供更高的氫純度。步驟6(PPG)床1進(jìn)行順流減壓步驟以提供吹掃氣體(PPG)。在這一步驟過程中回收的氣體貯存在吹掃罐(PGT)中，隨后在PSA循環(huán)的吹掃步驟中使用。與此同時(shí)，床2繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)料加壓，并且，如果在起始下一步驟之前達(dá)到所需的吸附壓力，即開始生成產(chǎn)物。步驟7(BD)床1(B1)進(jìn)行逆流排氣(BD)，而床2(B2)處于吸附壓力(11.72巴)下的第一吸附步驟(AD1)。步驟8(PG)床1進(jìn)行吹掃步驟，而床2處于第二吸附步驟(AD2)。吹掃所使用的氣體來自圖3中的吹掃罐(PGT)。步驟9(TEQ)床1進(jìn)行第一加壓步驟，即，床-與-罐平衡(TEQ)，而床2處于第三吸附步驟(AD3)。第一加壓所使用的氣體來自圖3中的平衡罐(ET)。步驟10(EQU&PP)床1接受來自床2的氣體，并進(jìn)行第二平衡升壓步驟(EQU)。此外，床1在第二平衡升壓步驟過程中還進(jìn)行進(jìn)料加壓(FP)。同時(shí)，床2進(jìn)行第一平衡降壓步驟(EQ1)。步驟11(PP和FP)床1(B1)同時(shí)進(jìn)行進(jìn)料加壓(FP)和產(chǎn)物加壓(PP)。產(chǎn)物加壓所用的氣體來自圖3中的產(chǎn)物罐(PT)。在這期間，床2進(jìn)行第二平衡降壓步驟(EQ2)。在第二平衡降壓步驟過程中回收的氣體收集在平衡罐(ET)中。步驟12(FP和AD)床1繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)料加壓，并且如果在起始下一步驟之前達(dá)到所需的吸附壓力即開始產(chǎn)生產(chǎn)物。在同一期間，床2進(jìn)行順流減壓步驟以提供吹掃氣體(PPG)。在所述順流減壓步驟中回收的氣體貯存在吹掃罐(PGT)中，并隨后用于PSA循環(huán)的吹掃步驟。在以下表1和2中給出了前述12步驟一覽表。特別是，表1列出了對(duì)于圖3所示兩床系統(tǒng)的一個(gè)完整PSA循環(huán)的閥順序，表2給出了各自的時(shí)間間隔和在一個(gè)完整PSA循環(huán)過程中各床的對(duì)應(yīng)狀態(tài)。從表1和2注意到，兩床平行操作，且兩床PSA過程通過在PSA循環(huán)中利用重疊步驟對(duì)連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行處理。表1兩床H2PSA閥轉(zhuǎn)換(O=打開，C=關(guān)閉)表2兩床時(shí)間間隔和步驟順序<tablesid="table2"num="002"><table>步驟號(hào)時(shí)間間隔床#1床#210-40AD1BD240-100AD2PG3100-120AD3TEQ4120-133EQ1EQU&FP5133-148EQ2PP&FP6148-168PPGFP&FP7168-208BDAD18208-268PGAD29268-288TEQAD310288-301EQU&FPEQ111301-316PP&FPEQ212316-336FP&ADPPG</table></tables>AD1=第一吸附步驟AD2=第二吸附步驟AD3=第三吸附步驟EQ1=第一平衡降壓EQ2=第二平衡降壓PPG=使用吹掃罐(PGT)提供吹掃氣體BD=排氣PG=吹掃TEQ=使用罐(ET)的第一平衡升壓EQU=第二平衡升壓PP=使用產(chǎn)物罐(PT)的產(chǎn)物加壓FP2=進(jìn)料加壓AD=吸附上述12步驟PSA循環(huán)僅是說明性的，用來證實(shí)本發(fā)明兩床PSA方法的優(yōu)異性能。還可以使用其它PSA循環(huán)來達(dá)到本發(fā)明所獲得的優(yōu)異性能，這不偏離本發(fā)明范圍。1．在圖3-5的兩床PSA方法中使用VSA6沸石吸附劑以下表3公開了下述情況下的操作條件和PSA方法性能在圖3所示系統(tǒng)中，各吸附劑床B1至B2的頂層使用VSA6沸石，并以上面表1和2所列出及圖4和5所示方式進(jìn)行所述方法。在表3中的符號(hào)意義如下TPD=每天氫的噸數(shù)(2000lb)，kPa=1000Pa=壓力的S.I.單位(1.0atm.=1.01325巴=101.325kPa)，s=以秒計(jì)的時(shí)間。表3-在圖3-5的方法中VSA6的性能*循環(huán)時(shí)間(s)336在床的第一層中的吸附劑三氧化二鋁三氧化二鋁數(shù)量(lb/TPDH2)578在床的第二層中的吸附劑活性碳活性碳數(shù)量(lb/TPDH2)2862在床的第三層中的吸附劑VSA6沸石VSA6沸石數(shù)量(lb/TPDH2)1574高壓1.171×103kPa低壓1.327×102kPa進(jìn)料速率227.6SCFHH2純度99.991％H2回收率77.81％床的總尺寸因子(lb/TPDH2)5014進(jìn)料溫度102°F床長度111.25英寸*表3中所示結(jié)果是由試驗(yàn)設(shè)備數(shù)據(jù)獲得的，所使用進(jìn)料混合物以干基計(jì)含74.45％H2,22.20％CO2,0.38％CO,2.12％CH4和0.85％N2。B．圖6-7的實(shí)施方案圖6所示為用于圖7的PSA循環(huán)的另一種兩床PSA系統(tǒng)。這種方法與圖3-5中所述PSA方法的關(guān)鍵差別在于(1)在所述循環(huán)中無產(chǎn)物加壓步驟，和(2)沒有連接所述床與產(chǎn)物罐(PT)的管道。圖6和7的方法獲得了較高的H2回收率和較低的H2純度。C．圖8-10的實(shí)施方案圖8所示為用于圖9的10步驟PSA循環(huán)的改進(jìn)的兩床PSA系統(tǒng)。這種方法與圖3-5中所述PSA方法的關(guān)鍵差別在于(1)在所述循環(huán)中無產(chǎn)物加壓步驟，和(2)沒有連接所述床與產(chǎn)物罐(PT)的管道；和(3)存在單獨(dú)的貯存罐(ST)來代替圖3中所示的吹掃罐(PGT)和平衡罐(ET)。此外，圖10所示為8步驟PSA循環(huán)，它可使用圖8的PSA方法來實(shí)施。1．在圖8-9的10步驟2床PSA方法中使用VSA6吸附劑以下表4公開了圖8的兩床PSA方法的操作條件和性能，該方法中，在各吸附劑床B1至B2的第三(頂)層使用VSA6沸石，采用圖9的PSA循環(huán)。表4-在圖8-9的方法中的VSA6性能*循環(huán)時(shí)間(s)360在床的第一層中的吸附劑三氧化二鋁三氧化二鋁數(shù)量(lb/TPDH2)520.2在床的第二層中的吸附劑活性碳活性碳數(shù)量(lb/TPDH2)2572.2在床的第三層中的吸附劑VSA6沸石VSA6沸石數(shù)量(1b/TPDH2)1416.6高壓1.171×103kPa低壓1.327×102kPa進(jìn)料速率248.6SCFHH2純度99.9964％H2回收率76.3％床的總尺寸因子(1b/TPDH2)4512.00進(jìn)料溫度84°F床長度111.25英寸*所示結(jié)果來自試驗(yàn)設(shè)備數(shù)據(jù)，所使用進(jìn)料混合物以干基計(jì)含75.02％H2，21.81％CO2，0.36％CO，2.06％CH4和0.75％N2。2．在圖8和10的兩床PSA方法中使用VSA6吸附劑以下表5公開了圖8的兩床PSA方法的操作條件和性能，該方法中，在各吸附劑床B1至B2的第三(頂)層使用VSA6沸石，并采用圖10的PSA循環(huán)。表5循環(huán)時(shí)間(s)360在床的第一層中的吸附劑三氧化二鋁三氧化二鋁數(shù)量(1b/TPDH2)642.5在床的第二層中的吸附劑活性碳活性碳數(shù)量(lb/TPDH2)3180.9在床的第三層中的吸附劑VSA6沸石VSA6沸石數(shù)量(lb/TPDH2)1749.8高壓1.171×103kPa低壓1.327×102kPa進(jìn)料速率231.4SCFHH2純度99.97％H2回收率66.7％床的總尺寸因子(1b/TPDH2)5573.2進(jìn)料溫度75°F床長度111.25英寸*以上所示結(jié)果來自試驗(yàn)設(shè)備數(shù)據(jù)，所使用進(jìn)料混合物以干基計(jì)含75.02％H2,21.81％CO2,0.36％CO,2.06％CH4和0.75％N2。在以下表6和7中給出了前述12步驟一覽表。特別是，表6列出了對(duì)于圖11所示四床PSA系統(tǒng)的一個(gè)完整循環(huán)的閥順序，表7給出了對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔和在一個(gè)完整PSA循環(huán)過程中各床的對(duì)應(yīng)狀態(tài)。從表6和7注意到，四床平行操作，且在總循環(huán)時(shí)間的1/4中，一個(gè)床處于吸附步驟，而其它床或進(jìn)行壓力平衡、吹掃、排氣，或進(jìn)行產(chǎn)物加壓。表6四床H2PSA閥轉(zhuǎn)換(O=打開，C=關(guān)閉)表7時(shí)間間隔和PSA循環(huán)的步驟順序AD1=第一吸附步驟AD2/PP1=第二吸附步驟/第一產(chǎn)物加壓AD3/PP2=第三吸附步驟/第二產(chǎn)物加壓EQ1DN=第一平衡降壓PPG=提供吹掃氣體EQ2DN=第二平衡降壓BD=排氣PG=吹掃EQ1UP=第一平衡升壓EQ2UP=第二平衡升壓PP1=第一產(chǎn)物加壓PP2=第二產(chǎn)物加壓D．圖11-13的實(shí)施方案(對(duì)照)1．在圖11-13的四床PSA方法中使用VSA6吸附劑(對(duì)照)以下表8公開了圖11-13的四床PSA方法的操作條件和性能，該方法中，在各吸附劑床B1至B4的第三(頂)層使用VSA6沸石。以下所示結(jié)果來自試驗(yàn)設(shè)備數(shù)據(jù)，所使用進(jìn)料混合物以干基計(jì)含75.02％H2,21.81％CO2,0.36％CO,2.06％CH4和0.75％N2。表8循環(huán)時(shí)間(s)600在床的第一層中的吸附劑三氧化二鋁三氧化二鋁數(shù)量(lb/TPDH2)810.9在床的第二層中的吸附劑活性碳活性碳數(shù)量(lb/TPDH2)5733.6在床的第三層中的吸附劑VSA6沸石VSA6沸石數(shù)量(lb/TPDH2)3842.3高壓1.171×103kPa低壓1.327×102kPa進(jìn)料速率227.2SCFHH2純度99.999905％H2回收率77.5％床的總尺寸因子(lb/TPDH2)10386.8進(jìn)料溫度78°F床長度111.25英寸圖14將使用8步驟(圖8和10)、10步驟(圖8和9)和12步驟(圖3-5)的前述兩床PSA方法與以上簡述的四床PSA方法進(jìn)行了對(duì)比。圖14的上圖比較了使用VSA6沸石的H2純度和回收率；而圖14的下圖表示了使用各種前述的PSA所獲得的床的總尺寸因子(TBSF,lb/TPDH2)。此外，表9簡要給出了圖14中所示PSA方法的新穎和不同之處。以下表9對(duì)比了使用8步驟、10步驟和12步驟PSA循環(huán)和VSA6沸石的PSA方法的操作條件和性能(PH=170psia)。表9<tablesid="table6"num="006"><table>方法變量8步驟/2床10步驟/2床12步驟/2床無產(chǎn)物加壓12步驟/2床有產(chǎn)物如壓12步驟/4床H2純度99.97％99.996％99.9％99.991％99.9999％H2回收率66.7％76.3％80％77.81％77.5％床的總尺寸因子(lb/TPDH2)5573.245124876501410387床數(shù)22224罐數(shù)2(ST&PT)2(ST&PT)2(ET&PGT)3(ET,PGT&PT)1(PT)PSA方法圖8圖8圖6圖3圖11PSA循環(huán)圖10圖9圖7圖4圖12壓力曲線---------圖5圖13表格序數(shù)54---38產(chǎn)物加壓否否否是是優(yōu)選次序53214</table></tables>優(yōu)選1=最優(yōu)選方法產(chǎn)物Press.=產(chǎn)物加壓ET=平衡罐PGT=吹掃罐PT=產(chǎn)物罐ST=貯存罐，即，PGT&ET合并為一個(gè)罐如上表9中所示，本發(fā)明的2床PSA方法比4床PSA方法具有較低床尺寸因子的優(yōu)點(diǎn)。雖然前述的PSA方法是針對(duì)H2生產(chǎn)進(jìn)行討論的，但本發(fā)明的關(guān)鍵特征可擴(kuò)展到其它分離方法，例如由合成氣或在原料中含有CO2的其它來源生產(chǎn)CO2，或擴(kuò)展到同時(shí)生產(chǎn)H2和CO的其它PSA方法。此外，各吸附劑床的沸石層/區(qū)可被多層不同吸附劑所替代。例如，均一的沸石層可被含有置于獨(dú)立區(qū)中的不同吸附劑物質(zhì)的復(fù)合吸附劑層所替代，且所述復(fù)合吸附劑層所采用的溫度條件利于在各區(qū)所應(yīng)用的工藝條件下具體吸附劑物質(zhì)的吸附性能?？梢岳斫猓诓黄x本發(fā)明的條件下，對(duì)于這里所述的PSA方法的優(yōu)選參數(shù)可進(jìn)行這樣或那樣的改變。對(duì)應(yīng)地，本發(fā)明的范圍應(yīng)由這里所附的權(quán)利要求來確定。權(quán)利要求1．一種用于從包含主要組分和一種或多種雜質(zhì)的原料氣體中以高于99％的純度回收主要?dú)怏w組分的兩床變壓吸附方法，其中所述方法包括a．使所述原料氣體通過第一吸附床以除去一種或多種雜質(zhì)；b．在所述第一床中進(jìn)行變壓吸附循環(huán)；c．將所述第一床的排出氣體獨(dú)立地通入到至少兩個(gè)獨(dú)立的罐中，用于隨后的床吹掃和加壓；d．貯存于第一罐中的氣體混合物所含有的主要組分的濃度高于在第二罐中的氣體混合物的主要組分的濃度；e．在第一吸附床的再生步驟過程中，使來自第二罐的所述主要組分的混合物在第一吸附床中回流；f．在第一吸附床的再生步驟過程中，使來自第一罐的所述主要組分的混合物在第一吸附床中回流；g．同時(shí)且非同步地在第二床中進(jìn)行步驟(a)至(f)；和h．回收產(chǎn)物氣體物流。2．一種用于從包含氫和一種或多種雜質(zhì)的原料氣體中以高于99％的純度回收氫的兩床變壓吸附方法，其中所述方法包括a．使所述原料氣體通過第一吸附床以除去一種或多種雜質(zhì)；b．在所述第一床中進(jìn)行變壓吸附循環(huán)；c．在所述吸附床的再生步驟過程中，使來自第二罐的含有純度增加的氫的氣體混合物在吸附床中回流；d．在所述吸附床的再生步驟過程中，使來自第一罐的含有純度增加的氫的氣體混合物在吸附床中回流；e．同時(shí)且非同步地在第二吸附床中進(jìn)行步驟(a)至(d)；和f．從第一和第二床回收純度高于99％的氫。3．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原料氣體含有H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O，且其中H2是主要組分。4．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原料氣體連續(xù)地進(jìn)料到變壓吸附系統(tǒng)中。5．如權(quán)利要求1或2的方法，其中一個(gè)全周期的時(shí)間為約100至約400秒。6．如權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述循環(huán)中的至少一個(gè)步驟涉及將氣體由處于減壓的床轉(zhuǎn)移至處于加壓的床。7．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一和第二床各自包含在所述床的進(jìn)料端的三氧化二鋁層、在所述床的產(chǎn)物端的沸石層和在所述三氧化二鋁層與沸石層之間的碳層。8．如權(quán)利要求2的方法，其中各床的排出氣體收集在至少2個(gè)不同的罐中，導(dǎo)致至少1個(gè)罐的氫濃度比至少一個(gè)其它貯存罐的氫濃度高至少10％。9．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一和第二床各自包含在所述床的進(jìn)料端的三氧化二鋁層、在所述床的產(chǎn)物端的沸石層和在所述三氧化二鋁層與沸石層之間的碳層。10．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述沸石層包含CaX沸石或VSA6沸石。全文摘要一種分離氣體的兩床變壓吸附方法包括:(a)使原料氣體通過第一吸附床以除去雜質(zhì);(b)在第一床中進(jìn)行變壓吸附循環(huán);(c)將第一床的排出氣通入至少兩個(gè)獨(dú)立罐中,用于床的吹掃和加壓;(d)第一罐中氣體混合物所含主要組分的濃度高于第二罐;(e)在第一床的再生中,使來自第二罐的主要組分的混合物在第一床中回流;(f)在第一床的再生中,使來自第一罐的主要組分的混合物在第一床中回流;(g)同時(shí)且非同步地在第二床中進(jìn)行步驟(a)至(f);(h)回收產(chǎn)物氣體物流。文檔編號(hào)C01B3/56GK1299701SQ0013199公開日2001年6月20日申請(qǐng)日期2000年11月2日優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日發(fā)明者M(jìn)·S·A·巴克斯,C·E·特爾波特申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司