一種Ni-Mn-Ga合金薄帶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Ni-Mn-Ga合金薄帶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ni-Mn-Ga合金是一類兼具馬氏體相變與順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變特征的新型功能材料。近 年來研究發(fā)現(xiàn)，外加磁場能夠誘發(fā)Ni-Mn-Ga合金產(chǎn)生顯著的磁熱效應(yīng)。由于Ni-Mn-Ga合 金的磁性轉(zhuǎn)變及馬氏體轉(zhuǎn)變溫度受成分影響較大，若適當(dāng)?shù)卣{(diào)整合金成分，實現(xiàn)磁性轉(zhuǎn)變 與馬氏體轉(zhuǎn)變同時發(fā)生（磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變），則可顯著提高磁熵變化。目前，已在Ni-Mn-Ga合 金單晶中獲得了最大的磁熵變化（-86JKg 1K \ 5T磁場）。然而，單晶制備工藝復(fù)雜、耗時且 制作成本高、規(guī)模化生產(chǎn)困難，難以將其投入工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)入實際應(yīng)用階段。與之相比，多晶 合金的制備相對簡單易行且制造成本及能源消耗要低得多，但多晶Ni-Mn-Ga塊體合金的 本征脆性導(dǎo)致其難以進(jìn)行后續(xù)加工，以及晶界的大量引入會導(dǎo)致其磁熱性能的顯著弱化， 嚴(yán)重限制了實際應(yīng)用。
[0003] 基于快速凝固的單輥甩帶方法近年來廣泛用于磁制冷材料的制備工作中。這種方 法不僅能夠通過細(xì)化晶粒改善合金的脆性，而且能夠制備出適合實際應(yīng)用的薄帶材料（薄 帶材料的退磁影響最?。?。然而，晶粒細(xì)化會進(jìn)一步降低薄帶材料的原子有序度，導(dǎo)致薄帶 材料的磁熵變化甚至低于多晶塊體材料的磁熵變化。因此，設(shè)計開發(fā)具有大磁熵變化的多 晶Ni-Mn-Ga合金薄帶對于推動Ni-Mn-Ga合金作為新型磁致冷材料走向?qū)嵱镁哂兄匾?義。本發(fā)明采用甩帶技術(shù)制備多晶快淬Ni-Mn-Ga薄帶，基于成分設(shè)計研制出磁性轉(zhuǎn)變與結(jié) 構(gòu)轉(zhuǎn)變同時發(fā)生的薄帶，并結(jié)合高溫退火處理，將中間馬氏體轉(zhuǎn)變引入到磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程， 大幅度提高快淬薄帶的磁熱性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Ni-Mn-Ga合金薄帶及其制備方法。該合金 薄帶是一種具有磁-多結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變耦合特征的大磁熵變多晶Ni-Mn-Ga合金薄帶。
[0005] 本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100,元素的摩爾 比為 Ni : Mn : Ga= (51. 5 ~52.5) : (25. 5 ~26.5) : (21. 5 ~22. 5)。
[0006] Ni-Mn-Ga合金薄帶在87~57°C范圍內(nèi)的降溫過程中，呈現(xiàn)出3種轉(zhuǎn)變同時發(fā)生 的特征：⑴磁性轉(zhuǎn)變：由順磁奧氏體直接轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁馬氏體；⑵馬氏體轉(zhuǎn)變：奧氏體轉(zhuǎn) 變?yōu)?M馬氏體；（3)中間馬氏體轉(zhuǎn)變：7M馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榉笋R氏體。
[0007] Ni-Mn-Ga合金薄帶在2T磁場下，磁熵變化為-12. 5~-16. 4Jkg 1K \在5T磁場 下，磁熵變化為-25. 5~-30.0 Jkg 1K、
[0008] Ni-Mn-Ga合金薄帶的厚度為90~120 μ m。
[0009] 本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：
[0011] (1)按照Ni-Mn-Ga合金薄帶的成分，分別稱取Ni、Mn和Ga，置于真空電弧恪煉 爐水冷銅坩堝中，電弧熔煉爐腔體抽真空至3 X 10 3~5 X 10 3Pa后，通入惰性保護(hù)氣體至 0. 05MPa，電磁攪拌下進(jìn)行電弧熔煉，獲得紐扣狀鑄錠；
[0012] (2)將鑄錠按照上述（1)的方法，再反復(fù)熔煉4~5次，得到成分均勻的多晶母態(tài) 合金；
[0013] 步驟2,單輥甩帶法制備合金薄帶：
[0014] (1)將高純石英管裝入破碎后的多晶母態(tài)合金，并固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線圈 中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3 X 10 3~5 X 10 3Pa后，充惰性氣體至0. 04~0. 05MPa做保護(hù) 氣體；向儲氣罐中充入〇. 04~0. 08MPa的惰性氣體；
[0015] (2)啟動中頻感應(yīng)線圈，將高純石英管中的多晶母態(tài)合金加熱至完全融化；
[0016] (3)利用儲氣罐中惰性氣體的噴射壓力使熔融的多晶母態(tài)合金從高純石英管的 管嘴噴出，恪融態(tài)多晶母態(tài)合金被高速旋轉(zhuǎn)的輯輪拖曳形成合金薄帶，$昆輪表面線速度為 15~20m/s，高純石英管噴嘴的尺寸為（4~5)mmX0. 5mm，噴嘴與輯面之間距離為0· 3~ 0. 6mm，得到厚度為90~120 μ m的快淬Ni-Mn-Ga合金薄帶。
[0017] 步驟3,熱處理：
[0018] 將快淬Ni-Mn-Ga合金薄帶，在850~950°C下保溫12~24h后水冷，得到成品 Ni-Mn-Ga合金薄帶。
[0019] 其中，步驟 1(1)中 Ni 為 99.97wt. % 高純 Ni，Mn 為 99.9wt. % 高純 Mn，Ga 為 99. 99wt. %高純Ga ;步驟I (1)中Ni、Mn和Ga在水冷銅坩堝中的放置方法為，將Mn置于水 冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔煉過程中Mn的揮發(fā)；步驟1 (2)中將鑄 錠再反復(fù)熔煉4次；步驟1和步驟2中的惰性氣體為高純氬氣；步驟2 (3)中的輥輪為銅輥 輪。
[0020] 本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果為：
[0021] (1)本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶克服了 Ni-Mn-Ga塊體合金因脆性大難以加工成 薄片的不足；
[0022] (2)本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶在降溫過程中，將中間馬氏體引入磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 過程，實現(xiàn)了磁性轉(zhuǎn)變、馬氏體相變及中間馬氏體相變的耦合，并顯著提高多晶Ni-Mn-Ga 合金薄帶的磁熱性能；
[0023] (3)本發(fā)明的Ni-Mn-Ga合金薄帶的制備方法，選取高純度的Ni (99. 97wt. % )、 Μη(99· 9wt. % )、Ga(99. 99wt. % )為原料，利用真空電弧熔煉的方法制備出Ni-Mn-Ga多晶 母態(tài)合金，將合金再反復(fù)熔煉多次以保證成分均勻。
【附圖說明】
[0024] 圖1本發(fā)明實施例Ni52Mn26Ga22合金薄帶的DSC曲線與5mT及5T磁場下的熱-磁 曲線，其中，（a)快淬薄帶；(b)退火薄帶；
[0025] 圖2本發(fā)明實施例Ni52Mn26Ga2^金薄帶的室溫XRD圖譜；
[0026] 圖3本發(fā)明實施例快淬Ni52Mn26Ga22合金薄帶在磁場下-Δ S M隨溫度變化曲線；
[0027] 圖4本發(fā)明實施例退火Ni52Mn26Ga22合金薄帶在磁場下-Δ S M隨溫度變化曲線。 具體實施例
[0028] 以下實施例中，Ni為99. 97wt. %高純Ni，Mn為99. 9wt. %高純Mn，Ga為 99. 99wt. % 高純 Ga。
[0029] 以下實施例中，真空電弧熔煉爐和甩帶機(jī)采購于中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中 心有限公司，真空電弧熔煉爐型號為DHL-400,甩帶機(jī)型號為XC-500。
[0030] 以下實施例的檢測技術(shù)手段為：
[0031] 采用差示掃描量熱分析（DSC)儀測量樣品的馬氏體相變與逆相變溫度。測量時樣 品的升溫和降溫速率均為ΙΟΚ/min，相變溫度通過切線法在DSC曲線上確定。
[0032] 利用PANalytical X'Pert Pro MH)衍射儀（Cu靶）測定合金的X射線衍射（XRD) 圖譜，掃描步長為0.0334°。
[0033] 采用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS-9T，Quantum Design)測量薄帶樣品的熱-磁曲線、 等溫磁化曲線和磁滯回線。測試過程中磁場沿薄帶長度方向施加以降低退磁效應(yīng)。合金的 磁熱效應(yīng)可采用磁熵變化AS m來表征，通過等溫磁化（M-H)曲線測量并根據(jù)Maxwell方程 進(jìn)行計算，即
[0034] 實施例1
[0035] Ni-Mn-Ga合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100,元素的摩爾比為 Ni ： Mn ： Ga = 52 ： 26 ： 22〇
[0036] Ni-Mn-Ga合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：
[0038] (1)按照Ni-Mn-Ga合金薄帶的成分，分別稱取Ni、Mn和Ga，置于真空電弧熔煉爐 水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔煉過程中Mn 的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至3 X 10 3Pa后，通入高純氬氣至0. 05MPa，電磁攪拌下進(jìn)行 電弧熔煉，獲得紐扣狀鑄錠；
[0039] (2)將鑄錠按照上述（1)的方法，再反復(fù)熔煉3次，得到成分均勻的多晶母態(tài)合 金；
[0040] 步驟2,單輥甩帶法制備合金薄帶：
[0041] (1)將高純石英管裝入破碎后的多晶母態(tài)合金，并固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線圈 中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3 X 10 3Pa后，充高純氬氣至0. 05MPa做保護(hù)氣體；向儲氣罐中 充入0. 08MPa的高純氬氣；
[0042] (2)啟動中頻感應(yīng)加熱，將高純石英管中的多晶母態(tài)合金加熱至完全融化；
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