一種超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用負極活性材料的制備方法，具體是一種具有超晶格結(jié)構(gòu)的貯氫合金的制備方法，屬于電池電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳氫電池以其容量高于鎳鎘電池，以其安全性能、價格優(yōu)勢優(yōu)于鋰離子電池，以其清潔環(huán)保優(yōu)于鉛酸電池等優(yōu)點，從而使其應(yīng)用范圍得以推廣。對貯氫合金的研究由來已久，從上世紀八十年代起逐漸發(fā)展起了多種類型的貯氫合金，其中得以廣泛應(yīng)用并且商品化的是AB5型貯氫合金，該合金的優(yōu)點是循環(huán)性能穩(wěn)定，但是其理論容量僅有372mAh/g，而實際容量大多在300mAh/g ~330mAh/g之間，其較低的容量已不能適應(yīng)競爭的要求。因此要提高鎳氫電池的市場競爭力，就必須開發(fā)新型儲氫合金。
[0003]鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系氫合金自問世以來便以其高容量、易活化的優(yōu)勢受到人們的廣泛關(guān)注。該類合金的容量高達410mAh/g，高出AB5型貯氫合金容量近20%。該類合金之所以具有高容量，原因是在該類合金相結(jié)構(gòu)晶格單元中包含貯氫量高的AB2#結(jié)構(gòu)單元，可以把RE-Mg-Ni系貯氫合金的主相晶格單元看作是AB5亞結(jié)構(gòu)單元和AB 2亞結(jié)構(gòu)元交替層疊排列而成，因此RE-Mg-Ni系貯氫合金被稱作是超晶格貯氫合金。該類合金具有高的電化學(xué)容量已被國內(nèi)外研究者證實，但是它的充放電循環(huán)壽命差的缺點一直沒有明顯改善，限制了該合金的商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明通過優(yōu)化合金成分和退火熱處理等方法，開發(fā)出一種高容量、長壽命的鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金循環(huán)性能差的不足，提供一種超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金的制備方法。該方法使得RE-Mg-Ni系貯氫合金的容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，從而改善了鎳氫電池的電化學(xué)性能。
[0005]—種超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，設(shè)計超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金；
第二步，將上述第一步設(shè)計的合金放入惰性氣體保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩禍中熔煉，反復(fù)熔煉三次；
第三步，將第二步所得的合金進行熱處理，得到以A2B7為主相的合金；
第四步，將第三步所得的合金在惰性氣體保護下機械球磨，球磨時加入鈦釩合金，得到最終的超晶格型貯氫合金。
[0006]其分子式形式為(RExMgy)(NikCoaAlbMnc)n+2wt%Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2,其中:x+y=l ;0.6 彡 x 彡 0.9 ;3.0 彡 n 彡 4.0 ；k+a+b+c=l ;0.1 彡 a 彡 0.2 ;0.01 彡 b 彡 0.1 ;0 彡 c 彡 0.1 ;z ^ 10 ；RE是至少一種或幾種稀土元素的混合；鈦鑰/合金特指TiQ.3Va3Moa2CrQ.2。
[0007]在原料選擇上，RE選擇純鑭、鐠釹合金、純鐠，Mg選擇鎳鎂合金，合金質(zhì)量比鎳:鎂為4:1，其他均為單質(zhì)鎳、鈷、鋁、錳，其雜質(zhì)含量小于1%。RE選擇主要市售稀土種類及其價格因素作考量。Mg選擇鎳鎂合金原因是鎂的熔點低、蒸汽壓高，如果直接將純鎂與其他原料混在一起進行熔煉，則很難控制合金中鎂的含量，因此須用鎳鎂合金替代純鎂，然后將此鎳鎂合金與其他原料一并在氬氣氣氛中熔煉。將按照組分比例配制好的原料放入惰性氣體保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩禍中熔煉，為保證合金鑄錠成分和組織均勻性，抑制偏析，反復(fù)熔煉三次。并將所得到的合金鑄錠在惰性氣體保護氣氛下進行退火，溫度在800°C -1000°C之間，保溫4-24小時。將退火后的合金在惰性氣氛中機械球磨，球磨時加入鈦釩合金，得到最終的RE-Mg-Ni系貯氫合金。
[0008]本發(fā)明中，將純度在99%以上的原料按照摩爾百分比配比，然后合金熔煉采用高頻懸浮感應(yīng)爐。熔煉在惰性氣氛保護下進行，過程分三步完成，首先將除鎳鎂合金外的所有原料一并放入坩禍中，稀土原料在上，其他原料在下，以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，接下來取出鑄錠，將鎳鎂合金放在坩禍底部，其上放置第一次熔煉所得合金，同樣以逐步升溫的方式進行熔煉，最后一步將第二次熔煉所得合金鑄錠取出，擊碎成塊狀，放入坩禍中進行第三次熔煉，至此，合金熔煉完畢，三次熔煉是為保證合金鑄錠成分和組織均勻性，抑制偏析。
[0009]本發(fā)明中，熔煉電流為20 A -50A，熔煉時間1到3分鐘。
[0010]本發(fā)明中，熱處理采用的設(shè)備是密封的管式真空退火爐。將鑄態(tài)合金放入石英舟，送至管狀爐膛的恒溫區(qū)。爐膛密封后抽真空，抽至2Pa~500Pa后，通惰性氣體，然后再抽真空，如此反復(fù)三次，最后充入0.01MPa~lMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，熱處理溫度為800°C ~1000°C，時間4到24小時。
[0011 ] 所述機械球磨在氬氣環(huán)境下進行，機械球磨時加入鈦釩合金，將所得合金粉過200目篩和400目篩，取其中間的合金粉。加入鈦釩合金后合金粉的容量和循環(huán)壽命得到明顯改善，C200/Cmax(%)達到80 %以上，已基本能達到實際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:一是具有較高的電化學(xué)容量；二是具有較長的循環(huán)壽命；三是活化性能好；四是電化學(xué)催化性能好；五是原材料價格合適。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例作詳細說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0014]實施例1:
設(shè)計合金成分為:La0.5Pr0.2Nd0.^0.2 (Ni0.81Co0.15A10.04) 3.5+2wt%Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2,按比例配好原料后在氬氣氣氛保護的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對鑄錠進行熱處理，條件是真空度IX 102Pa，然后充入0.5個大氣壓的氬氣，在氬氣保護下，升溫至950°C下，保溫6個小時，在氬氣氣氛中機械球磨，加入退火合金重量的2wt%TiQ.3VQ.3Moa2CrQ.2，把合金粉碎成200目篩和400目篩，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015]實施例2:
設(shè)計合金成分為:La0.5Pr0.2Nd0.^g。.2 (Ni0.81Co0.15A10.02Mn0.02) 3.5+2wt% Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2，按比例配好原料后在氬氣氣氛保護的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對鑄錠進行熱處理，條件是真空度IX 102Pa，然后充入0.5個大氣壓的氬氣，在氬氣保護下，升溫至850°C下，保溫10個小時，在氬氣氣氛中機械球磨，加入退火合金重量的2wt%TiQ.3Va3MoQ.2CrQ.2，把合金粉碎成200目篩和400目篩，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016]實施例3:
設(shè)計合金成分為:La0.5Pr0.2Nd0.1Mg0.2 (Ni0.83Co0.15A10.02)3.5 +2wt%Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2,按比例配好原料后在氬氣氣氛保護的高頻懸浮感應(yīng)熔煉爐上熔煉，對鑄錠進行熱處理，條件是真空度IX 102Pa，然后充入0.5個大氣壓的氬氣，在氬氣保護下，升溫至900°C下，保溫6個小時，在氬氣氣氛中機械球磨，加入退火合金重量的2wt%TiQ.3VQ.3Moa2CrQ.2，把合金粉碎成200目篩和400目篩，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
【主權(quán)項】
1.一種超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，設(shè)計超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金； 第二步，將上述第一步設(shè)計的合金放入惰性氣體保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩禍中熔煉，反復(fù)熔煉三次； 第三步，將第二步所得的合金進行熱處理，得到以A2B7為主相的合金； 第四步，將第三步所得的合金在惰性氣體保護下機械球磨，球磨時加入鈦釩合金，得到最終的超晶格型貯氫合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金的制備方法，其特征是，其分子式形式為(RExMgy) (NikCoaAlbMnc)n+2wt%Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2,其中:x+y=l ;0.6 ≤ x ≤ 0.9 ;.3.0 ≤ n ≤ 4.0 ；k+a+b+c=l ;0.1 ≤ a ≤ 0.2 ;0.01 ≤ b ≤ 0.1 ;0 ≤ c ≤ 0.1 ;z ≤ 10 ；RE 是至少一種或幾種稀土元素的混合；鈦銀合金特指T1.aVuMo^Cr。.；；。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電池電極材料領(lǐng)域的具有超晶格結(jié)構(gòu)的貯氫合金的制備方法，首先設(shè)計貯氫合金的分子式形式：（RExMgy）(NikCoaAlbMnc)n+2wt%Ti0.3V0.3Mo0.2Cr0.2,其中：x+y=1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c=1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10；RE是至少一種或幾種稀土元素的混合；將原料在高頻懸浮熔煉爐中惰性氣體保護下熔煉，然后將所得合金鑄錠在真空退火爐惰性氣體保護下退火得到所需合金鑄錠，將合金鑄錠粉碎，加入鈦釩合金，一并機械球磨，球磨罐中的氣氛是惰性氣氛。本發(fā)明制得的合金活化性能好；具有較高的電化學(xué)容量；具有較長的循環(huán)壽命。
【IPC分類】C22C1/03, C22F1/10, H01M4/38, C22C19/05
【公開號】CN105349843
【申請?zhí)枴緾N201510802773
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 王丹, 張春明, 吳曉燕
【申請人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月19日