一種硫老化的脫硝催化劑的回收方法
【專利說明】一種硫老化的脫硝催化劑的回收方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫硝催化劑的回收方法，特別是涉及一種硫老化的脫硝催化劑的回收 方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 近年來，由于選擇性還原煙氣脫硝工藝在我國熱電廠的廣泛采用，《火電廠大氣污 染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011)的實(shí)施，以及脫硝催化劑本身有限的3年左右的使用壽 命，我國產(chǎn)生了大量的有毒有害的SCR催化劑。根據(jù)推算，2016年前后我國將開始產(chǎn)生大量 的老化煙氣脫硝催化劑，并呈逐年遞增趨勢(shì)，在2020年后穩(wěn)定在13~15萬t/a。
[0003]目前，大多數(shù)電廠將老化SCR催化劑作為一般工業(yè)固體廢物管理。其中有些不能 回收的老化煙氣脫硝催化劑被混入煤粉灰中進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)或做建材。而一些工藝簡(jiǎn) 陋、技術(shù)落后的企業(yè)進(jìn)行回收處理更會(huì)存在二次污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。而且催化劑中V205對(duì)環(huán) 境有害，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重污染。目前已知的回收老化催化劑的方法主要有堿式焙燒法， 濃硫酸溶解法以及濃堿液溶解法。
[0004] 堿式焙燒法：CN101921916A公布了"從SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸 銨的方法"，其將催化劑與Na2C(V混合、粉碎后進(jìn)行高溫焙燒，然后熱水中攪拌浸出，過濾后 沉淀（主要為鈦酸鹽）加硫酸，再次過濾、水洗、焙燒后得到Ti02;過濾得到的濾液經(jīng)分離、 焙燒等步驟得到V205、M〇03、和W03。該方法能耗高，且Ti02的轉(zhuǎn)化率和V205的去除率較低。
[0005] 濃硫酸溶解法：CN103436704A公布了"一種從含鎢的釩鈦基廢棄脫銷催化劑中回 收釩和鎢的方法"，其將催化劑粉碎后與雙氧水溶液混合過濾，濾液加熱后再次過濾得V205， 新濾液與雙氧水混合循環(huán)使用；向?yàn)V餅中加入堿液，過濾焙燒后得到V205和W0 3。該方法沒 有將Ti02進(jìn)行合理的回收，V205的去除率較低，且其中涉及使用濃堿液，如回收后濃堿液處 理不當(dāng)，容易引起堿污染。
[0006] 堿液溶解法：CN103484678A公布了"一種從廢棄釩鎢鈦基脫銷催化劑中回收釩、 鎢和鈦的方法"，該方法是將催化劑粉碎后加入熱濃堿液中浸漬，得到微溶性的鈦酸鹽、水 溶性釩酸鹽和鎢酸鹽；過濾后可得鈦酸鹽，濾液中加入銨鹽后得到偏釩酸銨的沉淀，剩余濾 液中加入濃硫酸制得固體鎢酸。經(jīng)焙燒后可得到Ti02、V205、W03。該方法工序較多，且Ti02 的轉(zhuǎn)化率和V205的去除率較低。另外，反應(yīng)過程中能耗較高，也用到了大量的濃堿液，如回 收后濃堿液處理不當(dāng)，容易引起堿污染。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種硫老化的脫 硝催化劑的回收方法，Ti02的轉(zhuǎn)化率和V205的去除率均較高。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：
[0009] -種硫老化的脫硝催化劑的回收方法，包括以下步驟：1)將催化劑粉碎成粒度小 于200 ym的顆粒；2)將步驟1)得到的顆粒與去離子水混合配成固液比為1:5~1:10的 料漿，攪拌lmin~lOh后固液分離；3)將步驟2)得到的固體與濃度為0. 1~5mol/L的堿 溶液按照固液比為1:5~1:10進(jìn)行混合，攪拌lmin~10h后固液分離；4)將步驟3)得到 的固體用去離子水洗滌至洗滌液呈中性后，干燥，得到回收產(chǎn)物Ti02粉料。
[0010] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是：
[0011] 本發(fā)明的硫老化的脫硝催化劑的回收方法，利用水洗浸出和堿液溶液浸出釩離 子，回收過程簡(jiǎn)單可控，回收后Ti02的轉(zhuǎn)化率和V205的去除率均較高。五氧化二釩的浸出 效率在67. 5%以上（能達(dá)到85% )，經(jīng)處理后的固體中的1102的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在82%以上 (能達(dá)到92%，高于現(xiàn)有技術(shù)中回收后110 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為80% )，達(dá)到鈦白粉涂料的要 求，可直接用于制作鈦白粉涂料。 【【附圖說明】】
[0012] 圖1是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的回收方法的流程圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0013] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】并對(duì)照附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0014] 如圖1所示，為本【具體實(shí)施方式】的硫老化的脫硝催化劑的回收方法的流程圖，回 收方法包括以下步驟：
[0015] 1)將待處理的硫老化的脫硝催化劑粉碎成粒度小于200ym的顆粒。
[0016] 2)將步驟1)得到的顆粒與去離子水混合配成固液比為1:5~1:10的料衆(zhòng)，攪拌 lmin~10h后固液分離。
[0017] 該步驟中，老化催化劑的粉碎顆粒與去離子水混合，洗滌催化劑，將催化劑中的釩 離子水洗浸出到水溶液中。洗滌后，固液分離分別得到固體和洗滌后的液體S1。
[0018] 3)將步驟2)得到的固體與濃度為0.1~5mol/L的堿溶液按照固液比為1:5~ 1:10進(jìn)行混合，攪拌lmin~10h后固液分離；
[0019] 該步驟中，與堿液混合，一方面，將催化劑中剩余未清除的釩通過其在堿液中的溶 解性浸漬出。另一方面，步驟2)中洗滌硫老化的催化劑后，溶液中包含硫酸根離子，呈酸 性，通過堿液與其中和，可以使混合后的溶液的pH達(dá)標(biāo)，符合排放標(biāo)準(zhǔn)中排放液pH在6~ 9的要求。堿溶液可為1(011、似011、1(20)3、似110) 3、.0)3中的一種或者幾種的混合。堿液浸 漬后，固液分離，得到固體和液體S2。
[0020] 4)將步驟3)得到的固體用去離子水洗滌至洗滌液呈中性后，干燥，得到回收產(chǎn)物 打0 2粉料。
[0021] 前述水洗以及堿溶液浸漬，已除去硫老化的催化劑中的大部分釩，剩余的固體中 的主要成分為Ti02。將固體水洗洗滌干凈后，即得到回收產(chǎn)物，可用于直接制備鈦白粉顏料 的原料110 2粉料。經(jīng)后續(xù)實(shí)驗(yàn)例驗(yàn)證，回收后TiO2的轉(zhuǎn)化率和V205的去除率均較高。
[0022] 優(yōu)選地，步驟2)中，在20~30°C的溫度下攪拌。所述步驟3)中，在20~90°C的 溫度下攪拌。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用溶液浸出釩離子的方法時(shí)，當(dāng)溫度高于90°C之后，溫 度對(duì)釩的浸出的影響已經(jīng)很小，因此選擇較低的溫度（在常溫或者20~90°C的溫度下進(jìn)行 反應(yīng)），從而降低過程中能耗。相對(duì)于現(xiàn)有的催化劑與Na2C(V混合焙燒法以及鉀鈉濃堿液 法相比，本優(yōu)選的方法所采用的溫度均不高于l〇〇°C，因此節(jié)省能耗及時(shí)耗。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本【具體實(shí)施方式】的回收方法中還包括如下步驟，以形成閉路循環(huán)， 利用水洗后溶液和堿液浸漬后的溶液的酸堿性進(jìn)行中和，對(duì)濃堿液進(jìn)行合理的處理，避免 溶液中的堿造成污染。并對(duì)混合后的溶液進(jìn)行離子吸附，回收釩離子，降低溶液中的釩離子 含量，避免溶液排放后的金屬污染。
[0024] 5)將步驟2)得到的溶液與步驟3)得到的溶液混合，調(diào)節(jié)pH值在8~9之間。
[0025] 由于針對(duì)硫老化的催化劑進(jìn)行處理，上述步驟2)水洗后的溶液S1呈酸性。步驟 3)處理后的溶液S2呈堿性。兩者混合后，進(jìn)行酸堿中和，pH調(diào)節(jié)到8~9,滿足排放要求 (排污達(dá)標(biāo)要求溶液的pH在6~9)，避免造成污染。另一方面，混合后的pH在8~9,也 更加有利于后續(xù)離子交換樹脂的選擇性吸附，對(duì)后續(xù)的離子吸附有促進(jìn)作用。這是因?yàn)椋翰?驟2)得到的溶液中釩離子以釩酸根離子的形式存在，而釩酸根離子在不同pH值下呈現(xiàn)出 不同聚合態(tài)。當(dāng)pH在8~9的范圍內(nèi)，釩離子主要以HVOf?和形式存在。而離子 交換樹脂對(duì)相對(duì)高價(jià)態(tài)的陰離子具有更好的選擇吸附性，因此，該步驟的溶液混合也有利 于后續(xù)步驟6)中離子交換吸附。
[0026] 6)將步驟5)得到的溶液通過離子交換柱進(jìn)行離子吸附，直至溶液中釩離子的含 量小于2mg/L。
[0027]前述溶液混合后，釩離子以0￥11~和巧0|~的形式存在，為高價(jià)態(tài)的陰離子，離 子交換樹脂對(duì)釩有很強(qiáng)的選擇性吸附。通過離子交換樹脂的吸附，釩離子被吸附到離子交 換柱中，溶液中釩離子減少，直至溶液中釩離子的含量小于2mg/L，從而可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì) 排放出的溶液中釩離子含量的要求。該步驟中，可通過離子交換樹脂的飽和吸附實(shí)驗(yàn)來確 定樹脂的用量，在此不再贅述。離子交換柱可為717型，D201型或D296型。
[0028] 通過步驟5)和步驟6)的設(shè)置，從而對(duì)前述回收過程中的溶液進(jìn)行中和處理和除 釩離子處理，確保溶液不會(huì)進(jìn)一步造成污染，進(jìn)一步優(yōu)化回收過程。
[0029] 對(duì)于步驟6)離子吸附后的離子交換柱，使用洗脫液進(jìn)行洗脫，回收出釩材料。洗 脫后的離子交換柱還可重新用于步驟6)中的吸附過程。這樣，離子交換柱可以重復(fù)使用， 成本低、綠色環(huán)保。洗脫液可采用堿溶液，從而將離子交換柱上吸附的釩離子堿溶液溶解下 來。但優(yōu)選地，洗脫液采用NH4C1溶液、NaCl溶液或者NH4C1溶液和NaCl溶液的混合溶液。 這樣，可避免使用堿溶液洗脫液存在的潛在污染問題。NH4C1溶液對(duì)離子交換柱進(jìn)行洗脫 時(shí)，將離子交換柱上的釩離子置換出來形成偏釩酸銨沉淀，從而回收釩。NaCl溶液對(duì)離子交 換柱進(jìn)行洗脫時(shí)，將離子交換柱上的釩離子洗脫下來，在溶液中以偏釩酸根離子的形式存 在，從而回收釩。
[0030] 對(duì)于步驟6)離子吸附釩離子處理后的液體S3,pH值和含釩量均達(dá)標(biāo)（達(dá)標(biāo)要求 為pH在6~9,釩離子含量小于2mg/L)滿足排放要求，不會(huì)再產(chǎn)生污染。
[0031] 如下，通過設(shè)置具體實(shí)驗(yàn)例驗(yàn)證回收的Ti02的轉(zhuǎn)化率和V 205的去除率。
[0032] 實(shí)驗(yàn)例1
[0033] 將硫老化脫硝催化劑破碎、研磨、過篩制成粒徑80目以下的粉末。將催化劑與離 子水混合，固液比為1:7,在室溫下攪拌。將洗滌后的催化劑與0. lmol/L的K0H的溶液混 合在90°C下攪拌lh(固液比為1:6)，固液分離后得到的固體用去離子水洗滌至洗滌液呈中 性后烘干，得到固體。固液分離后得到的液體與前述水洗后的溶液混合使pH為8左右，以 2ml/min的速度通過直徑為2cm的717型離子交換樹脂，檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后即可排放。吸附后的離 子交換樹脂，用濃度為（60g/LNH4Cl+120g/LNaCl)的混合溶液洗脫后，可再次用于吸附分 離釩離子的環(huán)節(jié)。
[0034] 經(jīng)XRF檢驗(yàn)，初始的硫老化催化劑中1102的含量為76%，V205的含量為0. 8 %。處 理后的固體中的1102的含量達(dá)85%，V205的含量為0. 26%，V205的浸出率達(dá)到67. 5%。
[0035] 實(shí)驗(yàn)例2
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