一種生物可降解四元鐵基合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可降解合金材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，研宄較熱的可降解金屬材料主要集中在純鎂、鎂基金屬合金和純鐵、鐵基金屬合金兩大方向。與鎂基合金相比，純鐵及其合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能，且在降解過(guò)程中沒(méi)有析氫反應(yīng)發(fā)生。此外，F(xiàn)e也是人體內(nèi)極其重要的微量元素，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研宄表明，純鐵或鐵合金作為植入體具有一定的生物安全性。較好的生物相容性也是純鐵及其合金的一大優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)目前的一些研宄成果，包括純鐵和鐵合金的體外血液實(shí)驗(yàn)、細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)和動(dòng)物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)等，均表明其具有較好的生物相容性。
[0003]鐵基生物材料的腐蝕降解過(guò)程受到多種因素影響，主要包括其化學(xué)成分、處理方式、所處的環(huán)境等。在提高鐵及其合金的抗腐蝕性能方面已有很多學(xué)者進(jìn)行了大量的研宄工作，且成果顯著，但是關(guān)于降低鐵及其合金的抗腐蝕性能、提高其降解速率的工作卻少有報(bào)道。鐵較慢的降解速率是其作為生物可降解金屬材料的一個(gè)最主要的限制瓶頸。
[0004]為了提高純鐵的降解速率，科研工作者們進(jìn)行了大量的探索嘗試，Mn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比Fe低，許多的研宄者把目光鎖定在Mn作為合金元素能否提高Fe的降解速率上來(lái)。如Hermawan H等用粉末冶金法制備了 Fe_(25%?35% )Mn合金，首次研宄了合金化對(duì)鐵基材料的影響，發(fā)現(xiàn)其降解速率和純鐵相比略有增加，但是離臨床使用的要求還有較大的距尚，鐵基生物材料降解速率的提尚還有很大空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、安全無(wú)毒、能顯著提高降解速率的生物可降解四元鐵基合金材料及其制備方法。本發(fā)明主要是通過(guò)向Fe、Mn粉中添加一種金屬元素和一種非金屬元素，球磨后壓片，高壓合成鐵基生物合金。
[0006]本發(fā)明的生物可降解四元鐵基合金材料，其化學(xué)成分為:Fe-30Mn-nX-kY，n、k為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt.%)，其中1%彡η彡3%、0.5%彡k彡3%;X為金屬合金元素，包括Mg、Zn、Ag中的一種；Y為非金屬合金元素，包括C、S1、S中的一種。上述成分均為純度均彡99.9%的金屬或非金屬粉末。
[0007]上述生物可降解四元鐵基合金材料的制備方法:
[0008]將上述成分的金屬和非金屬粉末混合，按20?25:1的球料比加入液氮型球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為400?450r/min，每運(yùn)轉(zhuǎn)120min后停轉(zhuǎn)30min，球磨16?24h，將得到的粉末預(yù)壓成型，然后使用六面頂壓機(jī)在4?6GPa，1200?1600°C下保溫保壓30?60min，合成生物可降解四元鐵基合金材料。
[0009]本發(fā)明添加的活潑金屬元素Mg、Zn，通過(guò)球磨的方式使之固溶進(jìn)Fe中，降低了 Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，加速了 Fe的腐蝕；添加的惰性金屬元素Ag，使之產(chǎn)生小而均勻分散的起陰極作用的金屬間化合物而提高電偶腐蝕；添加的非金屬元素C、S1、S，均為人體必需元素，其中C元素的存在可參與Fe的相轉(zhuǎn)變，Si可以促進(jìn)結(jié)締組織和骨的形成，S也為身體必需的常量元素之一。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0011]1、制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，球磨制得的粉末壓片后采用六面頂壓機(jī)高溫高壓條件下一次成型。
[0012]2、安全無(wú)毒，添加的合金元素均為人體必需元素，既能提高降解速率，又能促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)，補(bǔ)充身體必需元素。
[0013]3、與FeMn 二元合金及FeMn-χ三元合金相比，其降解速率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，且機(jī)械性能良好。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Fe30Mn3Mg0.5C的XRD圖。
[0015]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Fe30Mn3Zn0.5Si的腐蝕電流密度圖。
[0016]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Fe30Mn3Ag 0.5S的腐蝕電流密度圖。
[0017]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的Fe30MnlZn3Si的腐蝕電流密度圖。
[0018]圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Fe30MnlAg3C的腐蝕電流密度圖。
[0019]圖6是本發(fā)明實(shí)施例6制備的Fe30MnlMg3S的光學(xué)電子顯微鏡圖。
[0020]圖7是本發(fā)明實(shí)施例7制備的Fe30Mn2Mg 1.5Si的腐蝕電流密度圖。
[0021]圖8是本發(fā)明實(shí)施例8制備的Fe30Mnl.5Zn 2C的腐蝕電流密度圖。
[0022]圖9是本發(fā)明實(shí)施例9制備的Fe30Mn2Ag 2.5S的腐蝕電流密度圖。
【具體實(shí)施方式】
:
[0023]實(shí)施例1
[0024]將粉末純度均為彡99.9 %、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為66.5 %的Fe、30 %的Mn、3 %的Mg和0.5%的C混合，按球料比20:1的比例加入液氮型磨球機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速400r/min，每球磨120min,停30min，持續(xù)球磨20h，收集球磨后的合金粉在6MPa下預(yù)壓成型，然后放入六面頂壓機(jī)在4GPa，1200°C下保溫保壓30min合成生物可降解四元鐵基合金材料。
[0025]由圖1可以看出，高壓制備出的物質(zhì)組成為Fe30Mn3Mg0.5C的生物可降解四元鐵基合金材料，其相組成為奧氏體組織和錳的氧化物，相對(duì)于單相奧氏體組織的Fe30Mn來(lái)說(shuō)，生成了第二相，加速了鐵基體的腐蝕速率。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將粉末純度均為彡99.9 %、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為66.5 %的Fe、30 %的Mn、3 %的Zn和
0.5的Si混合，按球料比25:1的比例加入液氮型磨球機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速450r/min，每球磨120min,停30min，持續(xù)球磨24h，收集球磨后的合金粉在6MPa下預(yù)壓成型，然后放入六面頂壓機(jī)在6GPa，1600°C下保溫保壓60min合成生物可降解四元鐵基合金材料。
[0028]由圖2可以看出，高壓制備出的物質(zhì)組成為Fe30Mn3Zn0.5Si的生物可降解四元鐵基合金材料，腐蝕電流密度相對(duì)于Fe30Mn的3.6X 10_4mA.cm_2，提高到了 0.032mA.cm_2。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將粉末純度均為彡99.9 %、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為66.5 %的Fe、30 %的Mn、3 %的Ag和0.5的S混合，按球料比20:1的比例加入液氮型磨球機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速400r/min，每球磨120min,停30min，持續(xù)球磨24h，收集球磨后的合金粉在6MPa下預(yù)壓成型，然后放入六面頂壓機(jī)在5GPa，1400°C下保溫保壓60min合成生物可降解四元鐵基合金材料。
[0031]由圖3可以