專利名稱：：鑄型制造用粘合劑組合物及鑄型的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造鑄型時，用于添加到耐火性粒狀材料中的鑄型制造用粘合劑組合物，以及含有鑄型制造用粘合劑組合物和硬化劑組合物(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)的組合物。另外，本發(fā)明涉及含有耐火性粒狀材料和上述鑄型制造用粘合劑組合物或上述鑄型制造用粘合劑組合物以及上述硬化劑組合物的鑄型制造用砂組合物，進而，本發(fā)明涉及使用用于該鑄型制造的砂組合物制造鑄型的方法。
背景技術(shù)：
：以往，作為制造鑄型的型砂的粘合劑，使用酚醛樹脂、呋喃樹脂及糠醇等酸硬化性樹脂。一般是將硬化劑添加到這些粘合劑中，使其硬化，制造鑄型的方法。作為型砂用的有機自硬性樹脂，以往是使用具有優(yōu)良性質(zhì)的呋喃樹脂(特公昭39-1543號公報等)。并對于這種呋喃樹脂進行了各種改良，根據(jù)其用途，開發(fā)了添加乙二醛或四噁烷等，作為低臭性的粘合劑和用酚醛樹脂或尿素樹脂等改性，作為低價格的粘合劑等。但是，最近，由于鑄件制造的機構(gòu)設(shè)備和工序的改進，要求提高操作效率，隨之，強烈希望型砂用粘合劑是迅速硬化型的自硬性有機粘合劑。為了滿足比要求，促進粘合劑硬化，可采取提高砂溫的方法、在減壓下除去水的方法及大量使用硬化劑的方法等。但是，為達到這樣的目的而提高砂溫就需要多余的能源，在經(jīng)濟上是不利的。另外，在減壓下除去水，雖然可促進某種程序的硬化，但也不是根據(jù)解決問題的方法。進而，若大量使用硬化劑，雖然可提高硬化速度、促進硬化，但存在著由于分解氣體使操作環(huán)境受到污染和降低鑄型強度等缺點。為此，提出了一種即使較大量使用也不污染操作環(huán)境的硬化劑組合物，也就是以特定比例將磷酸系化合物和磺酸系化合物進行配合的方案(特開平5-237587號公報)。即，以特定的比例，將低毒性的磷酸系化合物和用于促進硬化的磺酸系化合物進行配合，在促進硬化的同時，也能防止污染操作環(huán)境。這樣的硬化劑組合物是非常有用的，當(dāng)然，若過于大量使用，也存在污染操作環(huán)境的缺點。另外，上述公報中，對于將呋喃樹脂與硬化促進劑同時使用及調(diào)節(jié)該呋喃樹脂的縮聚度，沒有任何記載。發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的在于，提供不污染操作環(huán)境、更加促進硬化的鑄型制造用粘合劑組合物。另外，本發(fā)明的目的在于，提供含有上述鑄型制造用粘合劑組合物和硬化劑組合物(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物。此外，本發(fā)明的目的在于，提供含有耐火性粒狀材料和上述鑄型制造用粘合劑組合物或上述鑄型制造用粘合劑組合物及上述硬化劑組合物的鑄型制造用砂組合物。再有，本發(fā)明的目的在于，提供使用上述鑄型制造用砂組合物制造鑄型的方法。為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有以糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑的鑄型制造用粘合劑組合物中，將該粘合劑的縮聚度調(diào)節(jié)到特定范圍，可不污染操作環(huán)境，且更加促進該鑄型制造用粘合劑組合物硬化。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含有以糠醇、尿素及醛類作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑的鑄型制造用粘合劑組合物中的該粘合劑的縮聚度調(diào)節(jié)到特定范圍，同時，將該鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量調(diào)節(jié)到特定值以下，且將該鑄型制造用粘合劑組合物中的來自尿素的氮原子含量調(diào)節(jié)到特定范圍，可不污染操作環(huán)境，而且更加促進鑄型制造用粘合劑組合物硬化。本發(fā)明就是根據(jù)上述見解而完成的，通過提供鑄型制造用粘合劑組合物(以下稱為“第1鑄型制造用粘合劑組合物”)而達到了上述目的，它是含有以糠醇為主成分的縮聚成分進行縮聚得到粘合劑和用下述通式(1)表示的1種或2種的上的硬化促進劑的鑄型制造用粘合劑組合物，而且基于含在該鑄型制造用粘合劑組合物所含粘合劑的、基于該粘合劑重量所加入糠醇重量％(A)與，基于該粘合劑重量的縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，上述硬化促進劑是0.5-63.0重量％。(式中，X1及X2，相同或不相同地表示H、CH3或C2H5)。另外，本發(fā)明通過提供鑄型制造用粘合劑組合物(以下稱為“第2鑄型制造用粘合劑組合物”)而達到了上述目的。它是含有以糠醇、尿素及醛類為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑的鑄型制造用粘合劑組合物。而且，該鑄型制造用粘合劑組合物所含粘合劑的、基于該粘合劑重量的所加入糠醇重量％(A)與基于該粘合劑重量的縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，該鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量是6.0重量％以下，且該鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。發(fā)明的詳細說明首先，對于上述第1鑄型制造用粘合劑組合物加以說明。上述第1鑄型制造用粘合劑組合物含有將糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑和用上述通式(1)表示的1種或2種以上的硬化促進劑。以下，分別對于這些成分加以說明。首先，說明上述粘合劑，該結(jié)合劑是將糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚，得到的縮聚物。上述縮聚成分，優(yōu)選的是含有糠醇和尿素。另外，上述縮聚成分，優(yōu)選的含糠醇和醛類。特別優(yōu)選的是上述縮聚成分含有糠醇和尿素和醛類。作為上述醛類，例如可使用甲醛、乙二醛及糠醛等已知的醛化合物。特別是，在本發(fā)明中，從經(jīng)濟性及產(chǎn)生臭氣等看，優(yōu)選的是使用甲醛。作為上述縮聚成分，使用糠醇、和/或尿素和/或醛類，將它們進行縮聚時，取決于各成分的配合比例，可得到由糠醇的縮合物、糠醇和醇基尿素的縮聚物、尿素和醛類的縮合物、這些縮合物進一步縮聚的縮聚物、各成分的未反應(yīng)物和水等組成的混合物(粘合劑)。上述粘合劑，最好的是在上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中含有37.0-99.5重量％。對上述縮聚成分的配合比例和縮聚條件進行適當(dāng)調(diào)整，以使得上述的[A-B]達到上述范圍內(nèi)。例如，使用從糠醇、尿素及醛類組成的縮聚成分配制上述粘合劑時，優(yōu)選的是將它們的配合比例分別取為50.0-98.0重量％、1.0-9.0重量％和0.5-9.0重量％，在堿性條件下，在規(guī)定時間內(nèi)進行反應(yīng)，然后，在酸性條件下進行縮聚。本發(fā)明中的重點是將上述粘合劑的糠醇的縮聚度調(diào)到規(guī)定的范圍?？墒牵苯訙y定糠醇的縮聚度是困難的，所以，在本發(fā)明中，是將基于上述粘合劑重量所加入的糠醇重量％和基于上述粘合劑重量的縮聚后的未反應(yīng)糠醇重量％的差，作為糠醇的縮聚度的指標。即，在本發(fā)明中，通過使所加入的糠醇重量％(A)與縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]達5.0-60.0未調(diào)節(jié)糠醇縮聚度。若上述差[A-B]不是5.0，則糠醇的縮聚度過低，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的硬化速度就不十分快，而不能提高得到的鑄型的初期強度。另一方面，若上述[A-B]大于60.0，則糠醇的縮聚度過高，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的粘度上升，后述的鑄型制造用砂組合物(混煉砂)的混煉性降低，其結(jié)果，鑄型的強度降低。上述的[A-B]，優(yōu)選的是10.0-50.0，最好是15.0-40.0。為達到糠醇縮聚度的指標，必須測定加入的糠醇重量％和未反應(yīng)糠醇重量％，例如可通過以下方法進行測定。首先，用氣相色譜測定上述第1鑄型制造用粘合劑組合物所含的上述粘合劑的、基于該粘合劑重量的縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％。此時的氣相色譜條件如下。使用儀器株式會社島津制作所制GC-14A、使用的柱PEG-20MChromosorbWAWDWCS10％60/80MESH0.5m×3mmφ、檢測器FID、載氣He。另外，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物所含粘合劑的、基于該粘合劑重量的所加入糠醇重量％的測定方法如下。通過溴化鉀、溴酸鉀及鹽酸的反應(yīng)，對于第1鑄型制造用粘合劑組合物所含有的上述粘合劑中的糠醇，生成過量的溴，將該溴與糠醇的雙鍵進行加成，然后，在殘存于體系中的剩余溴中，加入過量的碘化鉀，生成碘和溴化鉀，用硫代硫酸鈉滴定生成的磺，測定該第1鑄型制造用粘合劑組合物所含有的上述粘合劑中的所加入的糠醇重量％。另外，在測定加入糠醇的方法中，對于被檢測的分子中含有雙鍵的芳香族、脂肪族化合物，用其他測定法進行測定，可算出上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中所含的上述粘合劑中所加入糠醇的重量％。本發(fā)明的第1鑄型制造用粘合劑組合物，含有調(diào)節(jié)成這樣特定范圍的縮聚度的糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑和用上述通式(1)表示的1種或2種以上的硬化促進劑。作為上述硬化促進劑，例如可舉出2，5-二羥甲基呋喃、2，5-二甲氧甲基呋喃、2，5-二乙氧甲基呋喃、2-羥甲基-5-甲氧甲基呋喃、2-羥甲基-5-乙氧甲基呋喃、2-甲氧甲基-5-乙氧甲基呋喃，它們可以單獨或混合使用。特別是作為上述硬化促進劑，優(yōu)選的是使用2，5-二羥甲基呋喃。其理由是，與2，5-二甲氧甲基呋喃及2，5-二乙氧甲基呋喃相比較，2，5-二羥甲基呋喃的反應(yīng)性高，可以進一步促進以糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚后得到的粘合劑的硬化反應(yīng)。2，5-二羥基甲基呋喃的反應(yīng)性高是由于分子中的羥基可促進硬化反應(yīng)。與此相反，有2，5-二甲氧基甲基呋喃等時，只有甲氧基甲基醚加水分解生成羥基后，才有促進硬化反應(yīng)作用，所以硬化反應(yīng)的促進作用就稍微變差。另外，在使糠醇和甲醛反應(yīng)，得到呋喃樹脂時，作為初期縮合物，已知可生成2，5-二羥甲基呋喃(參照“高分子藥劑入門”，三洋化成工業(yè)株式會社發(fā)行)，但還不知道該2，5-二羥甲基呋喃對于以糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑起到促進硬化作用。在上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中，添加0.5-63.0重量％的上述硬化促進劑。若上述硬化促進劑的添加量小于0.5重量％，就不能充分促進上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的硬化反應(yīng)，不能提高到滿足鑄型初期強度的程度。另一方面，若上述硬化促進劑的添加量大于63.0重量％，將糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚，得到的粘合劑量相對變小，在該粘合劑中難以溶解上述硬化促進劑，其結(jié)果，在上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中產(chǎn)生沉淀。上述硬化促進劑的添加量，優(yōu)選的是1.8-50.0重量％，更優(yōu)選的是2.5-50.0重量％、進一步優(yōu)選的是5.0-40.0重量％，最優(yōu)選的是7.0-40.0重量％。上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量在6.0重量％以下為宜，優(yōu)選的是4.0重量％以下，最好是2.0重量％以下。由于通過脫水縮合反應(yīng)硬化，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的上述水含量超過6.0重量％時，會阻礙脫水縮合反應(yīng)，使上述第1鑄型制造用粘合劑組合物硬化速度變慢，鑄型的初期強度降低，所以不可取。因此，從硬化速度看，上述水含量越少越好，但若水含量過少，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的粘度有時會極大地升高、往往難以使用。因此，在這種情況下，優(yōu)選的是使若干量的水份(即，6.0重量％以下)含在上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中。為了調(diào)節(jié)上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量，例如，可以在得到的上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中后添加水，另外，也可以利用制造上述第1鑄型制造用粘合劑組合物時產(chǎn)生的縮合水，在水含量多的時候，用減至脫水等方法，將其除去，在水含量少時，后添加水。另外，用卡爾費歇爾法測定上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的水含量(重量％)。另外，作為上述縮聚成分，除了使用糠醇之外，還使用含氮原子化合物(一般是尿素)時，上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的來自上述含氮原子化合物的氮原子含量在0.5-4.0重量％為宜。上述氮原子含量小于0.5重量％時，縮聚上述縮聚成分時的尿素使用量過少，所得到的鑄型強度不能充分提高，若上述氮原子含量大于4.0重量％時，在澆鑄時，氮原子變成氣體，在得到的鑄件中容易產(chǎn)生氣孔等鑄件缺陷，所以不可取。上述氮原子含量更優(yōu)選的是0.5-3.0重量％，最優(yōu)選的是0.5-2.0重量％。上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子大多數(shù)是來自尿素的，但是在制備上述粘合劑時，即使并用尿素以外的其他含氮原子化合物時，最好也是將上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量調(diào)節(jié)成0.5-4.0重量％。另外，用凱達爾測氮法測定上述氮原子含量(重量％)。對于上述第1鑄型制造用粘合劑組合物，如上所述，使用將糠醇作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑，特別優(yōu)選的是使用將含有糠醇、尿素及醛類的縮聚成分進行縮聚，得到的粘合劑。在這些縮聚成分中，也可混合并用1種或2種以上以往公知的各種改性劑來配制上述粘合劑。作為已往公知的各種改性劑，可使用酚醛樹脂、蜜胺樹脂、香豆酮·茚樹脂、石油樹脂、聚酯、醇酸樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、乙烯·醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯、聚醚、聚乙烯亞胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯縮丁醛、苯氧樹脂、醋酸纖維素、二甲苯樹脂、甲苯樹脂、聚酰胺、苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮甲醛、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂及耐龍等聚合物及齊聚物；木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸、松脂、酯膠、植物油、瀝青、重油、漆樹實殼液及香蘭素等天然物；淀粉、玉米淀粉、葡萄糖及糊精等的糖類及其衍生物；間苯二酚、間苯二酚殘渣、甲酚殘渣、2，2，4-三甲基-4(羥基苯基)香豆酮和異丙烯基苯酚的反應(yīng)副產(chǎn)物、對苯二甲酸和乙二醇的反應(yīng)副產(chǎn)物及聚乙二醇等的多元醇；丙酮、環(huán)己酮及苯乙酮等的酮類；該酮類和醛類的縮合物；雙氰胺、丙烯酰胺及硫脲等氨基及亞氨基化合物；該氨基或亞氨基化合物和醛類的縮合物；異氰尿酸酯及不飽和脂肪酸酯等的酯化合物等。將這些改性劑與上述縮聚成分并用時，其添加量，對于上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的總重量，優(yōu)選的是20重量％以下。另外，在上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中，除了使用上述粘合劑和硬化促進劑之外，作為任意成分，也可添加硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選的是在組合物總量中添加0.03-1.0重量％的例如γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-濃水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。以下，對于上述第2鑄型制造用粘合劑組合物加以說明。如上所述，上述第2鑄型制造用粘合劑組合物含有將糠醇、尿素及醛類作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑，基于該鑄型制造用粘合劑組合物中的該粘合劑的重量，所加入的糠醇重量％(A)與基于該粘合劑的重量的縮聚后的未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，該鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量是6.0重量％以下，且該鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。作為上述縮聚成分的醛類，可使用與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物所用相同的醛。在上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中，關(guān)鍵的是與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同地，將上述粘合劑中的糠醇的縮聚度調(diào)節(jié)到特定范圍內(nèi)。而且，在上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中，由于難以直接測定糠醇的縮聚度，所以與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同，以基于上述粘合劑的重量的所加入的糠醇重量％與基于上述粘合劑重量的縮聚后的未反應(yīng)糠醇重量％的差作為糠醇縮聚度的指標。即，在上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中，與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同地調(diào)節(jié)糠醇的縮聚度，使加入的糠醇重量％(A)與濃聚后的未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]達到5.0-60.0。將上述差[A-B]限定在上述范圍內(nèi)的理由，與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同。另外，上述差[A-B]的優(yōu)選范圍也與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物時相同。另外，基于上述粘合劑重量的所加入糠醇重量％及基于上述粘合劑重量的未反應(yīng)糠醇重量％的測定方法，與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同。上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量，必須在6.0重量％以下。上述水含量優(yōu)選的是4.0重量％以下，最優(yōu)選的是2.0重量％以下。將上述水含量控制在6.0重量％以下的理由與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同。另外，上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量的調(diào)節(jié)及測定方法，與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同。上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量(主要來自尿素，但也包括除此以外的含氮原子化合物)必須是0.5-4.0重量％。其理由與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同。上述氮原子含量，優(yōu)選的是0.5-3.0重量％、最優(yōu)選的是0.5-2.0重量％。另外，上述氮原子含量(重量％)，與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物相同，是用凱達爾測氮法測定的。對于上述第2鑄型制造用粘合劑組合物，除了使用上述縮聚成分，也可混合并用至少1種或2種以上以往公知的各種改性劑來配制上述粘合劑。作為這種以往公知的各種改性劑，可使用與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的場合相同的化合物。另外，其添加量也與上述第1鑄型制造用粘合劑組合物的場合相同。上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中的上述粘合劑，優(yōu)選的是在組合物總量中含有40-100重量％。另外，在上述第2鑄型制造用粘合劑組合物中，除了添加在上述粘合劑及上述第1鑄型制造用粘合劑組合物中能用的改性劑外，作為任意成分，也可添加硅烷偶合劑。作為該硅烷偶合劑，優(yōu)選的是在組合物總量中，例如添加0.03-1.0重量％的γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。以下，對于本發(fā)明的(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物加以說明。該(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物含有上述鑄型制造用粘合劑組合物和硬化劑(或硬化劑組合物)。作為上述硬化劑，可使用制造鑄型用的以往公知的任意硬化劑。作為上述硬化劑，特別優(yōu)選的是特開平5-237587號公報所記載的、以特定比例配合了磷酸系化合物和磺酸系化合物的硬化劑組合物。進而，若對于上述硬化劑組合物加以說明，在該硬化劑組合物中，最好是以來自磷酸系化合物的磷原子重量(磷原子含量)和來自磺酸系化合物的硫原子重量(硫原子含量)滿足0.01≤[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]≤0.7的重量比進行配合。換言這，優(yōu)選的是調(diào)節(jié)上述硬化劑組合物中的上述硫原子重量使之達到上述磷原子重量的[1/99]-[7/3]。若硫原子重量小于上述范圍，則相對地上述磷原子重量過多(即上述磷酸系化合物量過多)，在反復(fù)使用耐火性粒狀材料的再生砂中，容易大量地蓄積磷原子，容易產(chǎn)生氣泡等的鑄件缺陷。另外，由于再生砂中蓄積的磷引起劇烈吸濕，有產(chǎn)生阻礙上述鑄型制造用粘合劑組合物硬化的趨勢。另一方面，若上述硫原子重量大于上述范圍、(即上述磺酸系化合物量超過規(guī)定范圍而變多)、澆鑄時，容易放出有害的分解生成物，而使操作環(huán)境惡化。優(yōu)選的是使上述磷原子重量和上述硫原子重量的重量比達到0.03≤[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]≤0.6。另外，用燃燒中和滴定法測定上述硬化劑組合物中的硫原子含量、用ICP(電感耦合等離子發(fā)光分析裝置)測定上述硬化劑組合物中的磷原子含量。上述硬化劑組合物中的上述磷酸系化合物，例如可使用磷酸、縮合磷酸、甲基磷酸和乙基磷酸等磷酸酯、磷酸鉀和磷酸氫鉀等磷酸鹽。另一方面，上述硬化劑組合物中的上述磺酸系化合物，例如，可使用甲磺酸及乙磺酸等的脂肪族磺酸；苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸及苯酚磺酸等芳香族磺酸；硫酸等無機酸等。對于上述(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物中的、上述鑄型制造用粘合劑組合物與上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)的配合比例(重量基準)，沒有特別限制，但作為一酸的范圍，優(yōu)選的是上述鑄型制造用粘合劑組合物/上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)＝1.0-20.0，最優(yōu)選的是1.0-5.0。另外，在上述(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物中，除了上述鑄型制造用粘合劑組合物及上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)之外，任為任意成分，也可添加硅烷偶合劑。作為該硅烷偶合劑，優(yōu)選的在組合物總量中，添加0.03-1.0重量％的γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。以下，對于本發(fā)明的鑄型制造用砂組合物加以說明。該鑄型制造用砂組合物，含有耐火性粒狀材料和上述鑄型制造用粘合劑組合物，或含有耐火性粒狀材料和上述鑄型制造用粘合劑組合物及上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)。上述鑄型制造用砂組合物，例如可通過將上述鑄型制造用粘合劑組合物與上述耐火性粒狀材料混煉、或?qū)⑸鲜鲨T型制造用粘合劑組合物和上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)與上述耐火性粒狀材料混煉而得到。上述耐火性粒狀材料，可以使用作為型砂已經(jīng)公知的材料，例如以石英質(zhì)作為主成分的硅砂、鉻鐵砂、鋯石砂、橄欖石礦砂、氧化鋁砂、莫來石礦砂及合成莫來石礦砂等新砂及再生砂。作為上述再生砂，例如可使用以通常的機械磨耗式或焙燒式得到的砂。用磨耗式再生的砂，收率高、經(jīng)濟上合算，一般是理想的。在上述鑄型制造用砂組合物中，對于上述耐火性粒狀材料和上述鑄型制造用粘合劑組合物和上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)的配合比例沒有特別限制，但作為一般的范圍，優(yōu)選的是在組合物總量中，含有90.0-99.99重量％的上述耐火性粒狀材料，含有0.1-5.0重量％的上述鑄型制造用粘合劑組合物，含有0.005-5.0重量％的上述硬化劑(或上述硬化劑組合物)。另外，對于上述鑄型制造用砂組合物，除了上述必需成分之外，為使所得到的鑄型強度進一步提高，也可添加硅烷偶合劑。上述硅烷偶合劑，例如可舉出γ-(2-氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。在上述鑄型制造用砂組合物的總量中，優(yōu)選的是添加0.00003-0.05重量％的上述硅烷偶合劑。另外，也可預(yù)先將上述硅烷偶合劑含在上述鑄型制造用粘合劑組合物中。以下，對于使用本發(fā)明的上述鑄型制造用砂組合物制造鑄型的方法加以說明。按照本發(fā)明，使用上述鑄型制造用砂組合物，一般可用自硬性鑄型制法制造鑄型。即，本發(fā)明方法具有將上述鑄型制造用砂組合物填充到規(guī)定型中的工序及通過上述硬化劑組合物作用，使含在該鑄型制造用砂組合物中的鑄型制造用粘合劑組合物硬化的工序，通過該法可得到鑄型。采用含有上述鑄型制造用粘合劑組合物的上述鑄型制造用砂組合物，可使鑄型的硬化速度加快，將上述鑄型制造用砂組合物填充到模中后，經(jīng)過30分鐘-1小時左右，可充分脫模。而且通過向此鑄型中澆鑄，可在良好的環(huán)境中制造高溫品質(zhì)的鑄件。另外，在上述鑄型制造用砂組合物的混煉、鑄型制造及硬化等過程中，不需要特別地加熱和冷卻，在環(huán)境溫度下進行也無關(guān)系。另外，對于上述鑄型制造方法中沒有特別詳述的地方，可適當(dāng)?shù)夭捎靡酝T型制造方法中的技術(shù)。實施例以下，用實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。另外，以下的實施例及比較例中的％是表示重量％。實施例1-19及比較例1-8將由糠醇、尿素及甲醛組成的縮聚成分，在堿性條件下、規(guī)定的時間內(nèi)進行反應(yīng)，然后在酸性條件下進一步反應(yīng)，根據(jù)需要進行脫水，進行縮聚。縮聚終了后，添加混煉表1及表2所示的硬化促進劑[Aldrich精細化學(xué)公司制2，5-Furandimethanol(二羥甲基呋喃)[1883-75-6](CAS登記號)]，以表1及表2所示的比例(重量％)含有硬化促進劑，同時，將加入的糠醇重量％(A)和未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]調(diào)節(jié)成表1及表2所示的值，制成鑄型制造和粘合劑組合物。另外，這些鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量都是2.0重量％，氮原子含量都是2.0重量％。對于作為耐火性粒狀材料的掛津浮選(Kakezufloatation)5號硅砂100重量份，添加1重量份的上述鑄型制造用粘合劑組合物和0.4重量份的作為硬化劑的甲苯磺酸70％水溶液，進行混煉，得到鑄型制造用砂組合物。然后，立刻將該鑄型制造用砂組合物充填到50mmφ×50mmh的試件砂箱中，在25℃下，用自硬性鑄型造型法，得到試驗鑄型。此時，用JISZ2604-1976所述的方法，測量經(jīng)過1小時及24小時的試驗鑄型的壓縮強度。其結(jié)果如表1及表2所示。表1表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="777">硬化促進劑[A-B]壓縮強度(kg/cm2)種類量經(jīng)過1小時后經(jīng)過24小時后實施例16二羥基呋喃45.032.614.045.417二羥基呋喃55.047.113.941.318二羥基呋喃63.052.213.040.819二羥基呋喃15.020.517.148.6二羥基呋喃1.0比較例1無3.02.628.02二羥基呋喃0.31.82.829.23二羥基呋喃0.36.53.629.54二羥基呋喃2.13.53.829.85二羥基呋喃30.865.22.829.66二羥基呋喃50.365.63.029.87二羥基呋喃64.558.0不均勻，不能測定8二羥基呋喃65.063.5不均勻，不能測定</table></tables>表1及表2結(jié)果表明，使用含有硬化促進劑的鑄型制造用粘合劑組合物時，經(jīng)過1小時后鑄型強度變高，另外，經(jīng)過24小時后的鑄型強度更高。而且若將硬化促進劑的含量從0.5重量％慢慢增加，各種鑄型的強度也變高。此時，含有25重量％的硬化促進劑時成為最大值，若進一步增加硬化促進劑，各個鑄型強度慢慢降低，超過63重量％時，鑄型制造用粘合劑組合物變得不均勻。另外，若硬化促進劑量小于0.5重量％，各個鑄型強度提高不大。另一方面，鑄型制造用粘合劑組合物所含的上述粘合劑中的、基于該粘合劑的重量所加入的糠醇重量％(A)與基于該粘合劑重量的未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差，即[A-B]的值在5.0-60.0范圍時，經(jīng)過1小時后的鑄型強度變高，另外，經(jīng)過24小時后的鑄型強度更高。而且，若將上述差[A-B]的值從5.0慢慢增加，各個鑄型的強度也慢慢變高。此時，上述差[A-B]在從15.0到40.0附近達到最大值，進一步增加上述差[A-B]時，各個鑄型強度慢慢降低，若超過60.0，表明鑄型強度變低。另一方面，上述差[A-B]小于5.0時，表明鑄型強度有變低的趨勢。實施例20-33將由糠醇、尿素及甲醛組成的縮聚成分進行縮聚，得到加入的糠醇重量％(A)和未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差，即[A-B]是25.0的粘合劑。進而，在該粘合劑中添加、混煉由2，5-二羥甲基呋喃組成的硬化促進劑，得到具有表3所示的水含量及氮原子含量的鑄型制造用粘合劑組合物。另外，表3所示的鑄型制造用粘合劑組合物中的硬化促進劑的含量都是15重量％。除了使用此鑄型制造用粘合劑組合物之外，與實施例1同樣操作，制造試驗鑄型。而且，與實施例1相同地測定該鑄型的壓縮強度。其結(jié)果如表3所示。表3>表3的結(jié)果表明，將水含量從6.0重量％慢慢降低時，各個鑄型的強度慢慢變高。另外，將氮原子含量從4.0重量％慢慢降低時，各個鑄型的強度也慢慢變高。此時，氮原子含量在1.0-3.0重量％附近鑄型強度最大，氮原子含量進一步降低時，各個鑄型的強度慢慢降低，若小于0.5重量％，各個鑄型強度也變低。另一方面，若氮原子含量超過4.0重量％時，各個鑄型強度變低。實施例34-45及比較例9-14將由糠醇、尿素及甲醛組成的縮聚成分進行縮聚，得到含有加入的糠醇重量％(A)與未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差即[A-B]是30.0的粘合劑的鑄型制造用粘合劑組合物。該鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量及氮原子含量如表4所示(18種)。另一方面，作為硬化劑組合物，將甲苯磺酸70％水溶液和85％磷酸等量混合，即制成硬化劑組合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]為0.326的硬化劑組合物。對于作為耐火性粒狀材料的一掛津浮洗5號硅砂100重量份，添加、混煉上述鑄型制造用粘合劑組合物1重量份和上述硬化劑組合物0.45重量份，得到鑄型制造用砂組合物。除此之外，與實施例1相同地操作制成試驗鑄型。與實施例1相同地測定該鑄型的壓縮強度。其結(jié)果如表4所示。表4表4的結(jié)果表明，將鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量從6.0重量％慢慢減少時，各個鑄型強度慢慢高度。另外，將氮原子含量從4.0重量％慢慢降低時，各個鑄型強度也慢慢變高。此時，氮原子含量在1.0-2.0重量％附近時，鑄型強度達到最大值，若氮原子含量進一步降低，各個鑄型強度慢慢降低，若小于0.5重量％，各個鑄型強度變低。另一方面，氮原子含量大于4.0重量％時，各個鑄型強度變低。實施例46-53作為硬化劑組合物，調(diào)制含有表5所示成分的組合物。另外，表5所示以外的成分是水。另一方面，將由糠醇、尿素及甲醛組成的縮聚成分進行縮聚，得到加入的糖醇重量％(A)和未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差即[A-B]是25.0的粘合劑。在該粘合劑中添加、混煉由2，5-二羥甲基呋喃組成的硬化促進劑，配制水含量是2.0重量％、氮原子含量是2.0重量％的鑄型制造用粘合劑組合物。另外，該鑄型制造用粘合劑組合物含有15.0重量％的上述硬化促進劑。對于100重量份硅砂，添加、混煉0.33重量份的表5所示的硬化劑組合物，接著，添加、混煉0.65重量份的上述鑄型制造用粘合劑組合物，得到鑄型制造用砂組合物。使用該鑄型制造用砂組合物制作鑄型，鑄造出鑄型/熔融金屬的重量比是2.5的鑄件后，將此鑄型打碎，將回收的砂放入到破碎機中，用日本鑄造株式會社制M型旋轉(zhuǎn)攪拌機，得到再生砂。表5</tables>注)(I)/[(I)+(II)]硬化劑組合物中的[硫原子含量/(硫原子含量+磷原子含量)]將該再生砂95重量份和新砂5重量份混合后，在其中以同樣的比例添加、混煉上述硬化劑組合物及上述鑄型制造用粘合劑組合物，重復(fù)鑄型的制造、鑄造、砂回收、砂再生的循環(huán)20次，使用該第20次的再生砂，用與上述相同的比例添加、混煉上述硬化劑組合物及上述粘合劑組合物，成型成鑄型。而后，將其充填到砂箱后，測定經(jīng)過0.5小時，1小時及24小時的鑄型的壓縮強度。另外，將第20次的再生砂在25℃下、90％RH的環(huán)境中放置24小時后，測定再生砂的吸濕性。進而，在以下的苛刻條件下進行第20次鑄造時的SO2發(fā)生量的測定。即，為了制造鑄型/熔融金屬的重量比是2.5的鑄件，向大小為620mm×770mm×530mmh的鑄型中充填熔融金屬終了后，立即用大小為900mm×900mm×900mmh的木箱蓋住上述鑄型，在澆鑄終了5分鐘后，用檢測管，從上述木箱上部測定SO2。以上的結(jié)果，如表6所示。表6</tables>表5及表6的結(jié)果表明，若硬化劑組合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值小于0.01，再生砂的吸濕量變高、壓縮強度變低。另外，若[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值大于0.7時，操作環(huán)境極差。因此，從總的觀點看，在使用實施例46-51的硬化劑組合物時，再生砂的吸濕影響小，壓縮強度也高，另外，操作環(huán)境也良好。實施例54-61除了將水含量作成0.3重量％、氮原子含量作成2.5重量％之外，制得與實施例34使用的鑄型制造用粘合劑組合物相同的鑄型制造用粘合劑組合物。對于硅砂100重量份，添加、混煉表5所示的硬化劑組合物0.33重量份，接著，添加、混煉上述鑄型制造用粘合劑組合物0.65重量份，得到鑄型制造用砂組合物。除此之外，與實施例46-53相同，測定再生砂的吸濕量、鑄造時的SO2發(fā)生量及鑄型的壓縮強度。其結(jié)果如表7所示。表7表5及表7結(jié)果表明，若硬化劑組合物中的[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值小于0.01，再生砂的吸濕量變高、壓縮強度變低。另外，若[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]的值大于0.7，操作環(huán)境極差。另一方面，在使用實施例54-59的硬化劑組合物時，再生砂的吸濕影響小，壓縮強度高，另外，操作環(huán)境也良好。實施例62-71及比較例15-17制備含有由糠醇、尿素及甲醛組成的縮聚成分經(jīng)縮聚得到的粘合劑的鑄型制造用粘合劑組合物。該鑄型制造用粘合劑組合物的水含量是0.8重量％，氮原子含量是1.8重量％，加入的糠醇重量％(A)和未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]如表8所示。除了使用該鑄型制造用粘合劑組合物之外，其他與實施例34相同，制造試驗鑄型。經(jīng)過1小時后及24小時后，測定該鑄型的壓縮強度。其結(jié)果如表8所示。表8<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="759">鑄型制造用粘合劑組合物中[A-B]壓縮強度(kg/cm2)1小時后24小時后實施例625.06.042.3637.86.443.16410.47.844.86512.710.745.46615.613.246.56723.113.548.06830.513.346.86943.010.545.77052.78.345.17160.06.143.5比較例151.83.336.0164.54.836.41764.24.032.6</table></tables>表8的結(jié)果表明，在鑄型制造用粘合劑組合物所含的上述粘合劑中，基于該粘合劑重量的加入糠醇重量％(A)和基于該粘合劑重量的未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差即[A-B]的值在5.0-60.0范圍內(nèi)，經(jīng)過1小時后鑄型強度變高，另外，經(jīng)過24小時后的鑄型強度也高。若將上述差[A-B]的值從5.0慢慢增加，各個鑄型強度也慢慢變高。此時，上述差[A-B]在15.0-40.0附近時達到最大值，進一步增加[A-B]，各個鑄型的強度慢慢降低，大于60.0時，鑄型的強度變低。另外，上述差[A-B]小于5.0時，鑄型強度也變低。工業(yè)上應(yīng)用的可能性使用本發(fā)明鑄型制造用粘合劑組合物制造鑄型時，可提高粘合劑的硬化速度，得到初期強度高的鑄型。因此，采用自硬性鑄型制造法、使用本發(fā)明的鑄型制造用粘合劑組合物制造鑄型，可以早一些從砂箱脫出鑄型，起到有效利用砂箱的效果。另外，在本發(fā)明的鑄型制造用粘合劑組合物中，若使用糠醇、尿素及醛類作為主成分的縮聚成分的縮聚物，將鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量調(diào)節(jié)到特定值以下，或?qū)㈣T型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量調(diào)節(jié)到特定范圍內(nèi)，可進一步促進鑄型制造用粘合劑組合物的硬化，進一步提高上述發(fā)明的效果。另外，若使用含有本發(fā)明鑄型制造用粘合劑組合物和將硫原子含量和磷原子含量調(diào)節(jié)到特定范圍的硬化劑組合物的(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物，即使大量使用再生砂制造鑄型，SO2等有毒氣體的產(chǎn)生也很少，可以得到初期強度高、最終強度也高的高強度鑄型。只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明可能有較多的變形或方案變化，這是本專業(yè)人員所清楚的。因此，上述實施例只不過是本發(fā)明的簡單的例子，所有這些變形或方案變化，都應(yīng)包括在所附的權(quán)利要求所述的發(fā)明中。權(quán)利要求1.鑄型制造用粘合劑組合物，其特征在于，含有以糠醇為主成分的縮聚成分進行縮聚而得到的粘合劑和由下述通式(1)表示的1種或2種以上的硬化促進劑，該鑄型制造用粘合劑組合物所含有粘合劑的、基于該粘合劑重量的所加入糠醇重量％(A)與基于該粘合劑重量的縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，上述硬化促進劑的含量是0.5-63.0重量％，(式中，X1及X2相同或不同地表示H、CH3或C2H5)。2.按權(quán)利要求1所述的鑄型制造用粘合劑組合物，其中，所述粘合劑是以糠醇、尿素及醛類作為主成分的縮聚物。3.按權(quán)利要求1所述的鑄型制造用粘合劑組合物，其中，所述鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量是6.0重量％以下。4.按權(quán)利要求1所述的鑄型制造用粘合劑組合物，其中，所述鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。5.鑄型制造用粘合劑組合物，其特征在于，含有以糠醇、尿素和醛類作為主成分的縮聚成分進行縮聚得到的粘合劑，該鑄型制造用粘合劑組合物所含的粘合劑中基于該粘合劑重量的所加入糠醇重量％(A)與基于該粘合劑重量的縮聚后的未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0，該鑄型制造用粘合劑組合物中的水含量是6.0重量％，且該鑄型制造用粘合劑組合物中的氮原子含量是0.5-4.0重量％。6.(鑄型制造粘合劑-硬化劑)組合物，其特征在于，含有以[硫原子含量/(磷原子含量+硫原子含量)]表示的磷原子和硫原子的重量比例是0.01-0.7的硬化劑組合物和按權(quán)利要求1-5中任何一項所述的鑄型制造用粘合劑組合物。7.鑄型制造用砂組合物，其特征在于，含有耐火性粒狀材料和按權(quán)利要求1-5中任何一項所述的鑄型制造用粘合劑組合物。8.鑄型制造用砂組合物，其特征在于，含有耐火性粒狀材料和按權(quán)利要求6所述的(鑄型制造用粘合劑-硬化劑)組合物。9.鑄型的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求7或8所述的鑄型制造用砂組合物充填到規(guī)定的型箱中的工序，及使該鑄型制造用砂組合物中所含的鑄型制造用粘合劑組合物硬化的工序。全文摘要本發(fā)明的鑄型制造用粘合劑組合物，含有以糠醇、尿素及醛類為主成分的縮聚成分縮聚后得到的粘合劑。該鑄型制造用粘合劑組合物所含有粘合劑中基于該粘合劑重量的所加入糠醇重量％(A)與基于該粘合劑重量的縮聚后未反應(yīng)糠醇重量％(B)的差[A-B]是5.0-60.0。使用本發(fā)明的鑄型制造用粘合劑組合物可以不污染環(huán)境，并能進一步促進粘合劑的硬化。文檔編號B22C1/22GK1155856SQ9519466公開日1997年7月30日申請日期1995年8月17日優(yōu)先權(quán)日1994年8月19日發(fā)明者木內(nèi)一彥,加藤雅之,澤益男,仲井茂夫申請人:花王株式會社