專利名稱：用于堿性電池的鋅粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性電池的含鋁和/或鋰的鋅粉。
由EP-A-0427315已知含鋁鋅粉。在其文件中，要求保護的是用于堿性電池的鋅基粉末，其特征在于其含有0.005-2％的鋁，以及或含0.0001-0.01％REM，REM為一種稀土金屬或稀土金屬混合物；或除鋅和不可避免的雜質(zhì)外，僅含0.0001-2％至少一種銦和REM；或除鋅和不可避免的雜質(zhì)外，僅含0.003-2％鉍和0.0001-2％至少一種銦和REM；或除鋅和不可避免的雜質(zhì)外，僅含0.005-2％鉛和0.0001-2％至少一種銦和REM；或除鋅和不可避免的雜質(zhì)外，僅含0.005-2％鉛，0.003-2％鉍和0.0001-2％至少一種銦和REM。
在其文件中的第一個實例涉及一種粉末，它是通過霧化一種其組成如下的熔融體而制得的220ppmAl，5ppmLa，12ppmCe，500ppmPb，54ppmIn，其余為經(jīng)熱致精煉的鋅。第二個實例涉及另一種由霧化其組成如下的熔融體而制得的粉末600ppmAl，500ppmPb，500ppmBi，100ppmIn，其余為經(jīng)熱致精煉的鋅。其它所有給出的實例均涉及鋁含量從0.03％至最高達0.06％(在本文中給出的所有百分數(shù)均指重量百分數(shù))的粉末。
由這些實例得到的粉末其共性在于它們均至少含有約200ppm的Al以及在電池部分放電之前和之后，它們在電池的電解質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。然而，它們也有短處在某些類型的電池中，其中包括LR6-型和較小類型電池中，它們可能引起短路。
本發(fā)明的目的在于為堿性電池提供一種含鋁和/或鋰的鋅粉，與由EP-A-0427315中實例中得到的粉末相比，它在仍具有足夠的耐腐蝕性的同時，不造成短路或在很大程度內(nèi)不造成短路現(xiàn)象。
按照本發(fā)明制得的粉末，其特征在于它有如下組成形式或者是(1)，1-95ppmAl；0.001-2％Bi、0.005-2％In以及0.003-2％Pb中的一種；以及任選加入0.003-2％Ca；或者是(2)，1-95ppmAl；0.001-2％Bi；0.005-2％In；以及任選加入0.003-2％Pb；或者是(3)，1-95ppmAl；0.001-2％Bi和0.005-2％Zn中的一種；0.003-2％Pb以及任選加入0.003-2％Ca；或者是(4)，1-1000ppmLi；0.001-2％Bi和0.005-2％In中的至少一種，以及任選加入0.003-2％Ca；或者是(5)，1-1000ppmLi；0.003-2％Pb，0.003-2％Ca以及任選加入0.005-2％In；或者是(6)，1-1000ppmLi；0.001-2％Bi，0.003-2％Pb以及任選加入0.005-2％In和0.003-2％Ca中的至少一種元素；或者是(7)，1-95ppmAl；1-1000ppmLi；0.001-2％Bi、0.005-2％In和0.003-2％Pb中的至少一種，以及任選加入0.003-2％Ca；其余的是鋅以及上述金屬中存在的不可避免的雜質(zhì)，但除非這些粉末含鈣，否則排除混合組成(1)和(3)中鋁含量為50ppm的含銦粉末。
事實上，關(guān)于本發(fā)明粉末中的鋁，本申請人發(fā)現(xiàn)與EP-A-0427315中實例粉末相反，那些具有低Al含量的粉末在電池中使用時，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生短路現(xiàn)象。同時，本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)(這將在其后得到證明)，很低的Al含量給予粉末以足夠的耐腐蝕性，尤其是在電池部分或完全放電后。其它合金元素(Bi和/或Pb和/或In)在放電前給予粉末以足夠的耐腐蝕性。這樣，此種粉末適于制作任何類型的堿性電池，例如LR6，LR14，LR20等等。
另外，本申請人還發(fā)現(xiàn)在部分或完全放電后，在對氣體逸出方面的影響方面鋰與鋁相類似。因此這兩種元素能單獨或一起使用。
這里，應(yīng)該注意以下幾點EP-A-0457354涉及的堿性電池鋅粉中包括那些含0.01-1％In，總量為0.005-0.5％的Pb和Bi中的一種或兩種以及總量為0.005-0.2％的Li、Ca和Al中的一種或多種的鋅粉。給出了許多種不同組成的粉末實例不含Al的粉末，含Al≥0.01％的粉末以及含25ppmAl的粉末，但它們與本發(fā)明的粉末不同，因為它們含Ca、In、Bi以及任選加入的Pb。沒有給出含鋰粉末的實例。但敘述了鋰與鋁有相似的影響。在其文件中沒有提到當高鋁含量時會引起短路問題，也沒有提到此難題可通過限制鋁含量為1-95ppm，在不損害粉末的耐腐蝕性的情況下得以解決。
JP-A-62176053公開了一種汞齊化鋅粉，其含0.001-0.5％In，0.005-0.5％Pb，0.005-0.5％Al，0.005-0.5％的一種或多種Tl、Sn、Cd和Ga，0.0001-0.5％的一種或多種Li、Na、K、Rb和Ce以及0.005-0.5％的一種或多種Ni、Co和Te。這樣此類粉末中至少含六種合金元素，更重要的是它是汞齊化的。
從EP-A-0384975中已知含鋰的鋅合金，用作為Leclanche電池的杯體(cup)。鋰的加入是為了改進機械強度，此特性對于堿性電池鋅粉而言是沒有意義的。
本發(fā)明優(yōu)選的粉末組成敘述在附在后面的權(quán)利要求2-22中。
一種簡便地生產(chǎn)本發(fā)明粉末的方法，包括將所有應(yīng)存在于粉末的添加劑(Al和例如In和Bi)加入到熔融的鋅中，而后用氣、水或其混合物將所得的合金霧化。生產(chǎn)者也可以霧化已含部分添加劑(例如Al和Bi)的熔融鋅，而后將其余的添加劑沉淀在霧化的粉末上，這可以通過從一種水溶液中置換沉淀而得，也可以通過物理氣相淀積(PVD)或通過化學氣相淀積(CVD)的方法而實現(xiàn)。很顯然，只有當添加劑的正電性大于鋅才能應(yīng)用置換沉淀技術(shù)。當有多種添加劑需要沉積在霧化的粉末上，它們可以單獨或一起淀積上去。
也可以先霧化熔融的鋅，而后將所有添加劑沉淀到粉末上去。
還可以將某一種添加劑部分地與熔融鋅合金化的方法引入，而剩余的部分沉積到霧化的粉末上。
除了用氣體、水或這兩者的混合物進行霧化作用外，其它任何一種適于將熔融金屬轉(zhuǎn)化為粉末的技術(shù)均可采用，例如離心霧化或澆鑄金屬的澆鑄和碾磨。
在所需的粉末含有能置換沉淀的添加劑(例如In)時，則還有另一種生產(chǎn)粉末的方法，它包括應(yīng)用上述任何一種方法制備內(nèi)含不能置換沉淀的添加劑以及可選擇性地加入部分能進行置換沉淀的添加劑的粉末，而后用制得的粉末生產(chǎn)一種陽極。將陽極引入到電池中，將能置換沉積的添加劑加到電池的電解質(zhì)中，從那里它們置換淀積到陽極粉末上。
因此本發(fā)明不僅涉及一種被引入到電池中的粉末，而且還涉及一種存在于電池中的粉末。
實例1本實例將證明本發(fā)明的鋅基粉末在電池部分放電后，在電池的電解質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。
制備了七種粉末，其組成如下除均含有Zn、500ppmPb、500ppmBi、500ppmIn外，這七種粉末分別含有0，5，7，16，21，70和280ppmAl。為獲得這七種粉末，首先將所需量的合金元素加入到熔融狀態(tài)的熱致精煉的鋅中。
這樣生成的熔融體在450℃下通過攪拌使其均勻化。而后將熔融的合金流入壓縮空氣噴注中，這樣就制成了合金粉末，其粒子也具有與均勻的熔融體相類似的基本同樣均勻的組成。
將合金粉末篩分以去除大于500μm的部分，并盡可能去除小于104μm的部分。通過這種方法得到了粒子尺寸在104到500μm的合金粉末。
用此合金粉末制造LR-14-型電池。這些電池在2.2歐姆下放電2小時，而后在45℃下檢測七天內(nèi)逸出的氫氣量。結(jié)果列于下表中。
表
這些結(jié)果證明加入少量的Al就可以顯著地降低氣體逸出速率。
實例2本實例將證明本發(fā)明的鋅基粉末在電池部分放電后在電池的電解質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。
制備除均含有Zn、500ppmIn和500ppmBi外分別含0、35和70ppmAl三種不同組成的粉末。此后按照實例1的方法繼續(xù)進行。
用這些合金粉末制造LR-14-型電池。這些電池在2.2歐姆下放電9小時。而后在71℃下檢測七天內(nèi)逸出的氫氣。結(jié)果分別為165、101和73μl/g天。
實例3此實例將證明本發(fā)明的鋅基粉末在LR6-型電池中不引起短路。
制備除均含有Zn、500ppmIn和500ppmBi外分別含30、70和325ppmAl的三種粉末，此后按實例1的方法繼續(xù)進行。
這些粉末提供給電池制造者，用于LR6-型電池中。他們告訴本申請人含325ppmAl的粉末不適于此型電池因為會引起短路，而含30和70ppmAl的粉末適合，因為在相同型號的電池中未出現(xiàn)短路問題。
本發(fā)明其他典型的粉末實例具有如下組成Zn-30ppmAl-250ppmBiZn-40ppmAl-250ppmBiZn-70ppmAl-250ppmBiZn-85ppmAl-250ppmBi5 Zn-30ppmAl-250ppmBi-180ppmCaZn-70ppmAl-250ppmBi-250ppmCaZn-30ppmAl-250ppmBi-45ppmCaZn-70ppmAl-250ppmBi-100ppmCaZn-30ppmAl-250ppmBi-180ppmPb10 Zn-70ppmAl-250ppmBi-25ppmPbZn-30ppmAl-500ppmBiZn-40ppmAl-500ppmBiZn-70ppmAl-500ppmBiZn-30ppmAl-500ppmBi-180ppmCa15 Zn-30ppmAl-1000ppmBiZn-40ppmAl-1000ppmBiZn-70ppmAl-1000ppmBiZn-30ppmAl-1000ppmBi-180ppmCa
Zn-40ppmAl-2300ppmBi20Zn-70ppmAl-2300ppmBiZn-70ppmAl-3000ppmBiZn-40ppmAl-250ppmInZn-70ppmAl-250ppmInZn-40ppmAl-500ppmIn25Zn-70ppmAl-500ppmInZn-40ppmAl-250ppmIn-200ppmCaZn-70ppmAl-250ppmIn-200ppmCaZn-40ppmAl-500ppmIn-200ppmCaZn-70ppmAl-500ppmIn-200ppmCa30Zn-30ppmAl-2300ppmBi-180ppmCaZn-30ppmAl-3000ppmBi-180ppmCaZn-30ppmAl-250ppmIn-250ppmBiZn-40ppmAl-250ppmIn-250ppmBiZn-70ppmAl-250ppmIn-250ppmBi35Zn-30ppmAl-500ppmIn-250ppmBiZn-40ppmAl-500ppmIn-250ppmBiZn-70ppmAl-500ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-500ppmIn-500ppmBiZn-40ppmAl-500ppmIn-500ppmBi40Zn-70ppmAl-500ppmIn-500ppmBiZn-30ppmAl-500ppmIn-1000ppmBiZn-40ppmAl-500ppmIn-1000ppmBiZn-70ppmAl-500ppmIn-1000ppmBiZn-40ppmAl-500ppmIn-2300ppmBi45Zn-70ppmAl-500ppmIn-2300ppmBiZn-70ppmAl-500ppmIn-3000ppmBiZn-20ppmAl-500ppmIn-1000ppmBiZn-40ppmAl-500ppmIn-1000ppmBi-50ppmPbZn-70ppmAl-500ppmIn-1000ppmBi-50ppmPb50 Zn-40ppmAl-500ppmIn-500ppmBi-50ppmPbZn-70ppmAl-500ppmIn-500ppmBi-50ppmPbZn-40ppmAl-250ppmIn-250ppmBi-100ppmPbZn-250ppmLi-250ppmBiZn-430ppmLi-250ppmBi55 Zn-30ppmLi-250ppmBi-100ppmPbZn-50ppmLi-250ppmBi-250ppmPbZn-30ppmLi-500ppmBiZn-50ppmLi-500ppmBiZn-250ppmLi-500ppmBi60 Zn-430ppmLi-500ppmBiZn-50ppmLi-500ppmBi-200ppmCaZn-250ppmLi-500ppmBi-100ppmCaZn-30ppmLi-500ppmInZn-50ppmLi-500ppmIn65 Zn-250ppmLi-500ppmInZn-430ppmLi-500ppmInZn-50ppmLi-500ppmIn-200ppmCaZn-250ppmLi-500ppmIn-100ppmCaZn-250ppmLi-1000ppmIn70 Zn-430ppmLi-1000ppmInZn-50ppmLi-1000ppmIn-200ppmCaZn-250ppmLi-2300ppmBiZn-430ppmLi-2300ppmBiZn-50ppmLi-3000ppmBi75 Zn-30ppmLi-3000ppmBiZn-50ppmLi-2300ppmBi-200ppmCaZn-250ppmLi-250ppmBi-500ppmInZn-430ppmLi-250ppmBi-500ppmInZn-30ppmLi-250ppmBi-500ppmIn-100ppmPb80 Zn-50ppmLi-250ppmBi-500ppmIn-250ppmPbZn-30ppmLi-500ppmBi-500ppmIn
Zn-50ppmLi-500ppmBi-500ppmInZn-250ppmLi-500ppmBi-500ppmInZn-430ppmLi-500ppmBi-500ppmIn85 Zn-50ppmLi-500ppmBi-500ppmIn-200ppmCaZn-253ppmLi-500ppmBi-500ppmIn-100ppmCaZn-30ppmLi-1000ppmBi-500ppmInZn-50ppmLi-1000ppmBi-500ppmInZn-250ppmLi-1000ppmBi-500ppmIn90 Zn-430ppmLi-1000ppmBi-500ppmInZn-30ppmAl-30ppmLi-250ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-250ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-250ppmBiZn-70ppmAl-50ppmLi-250ppmBi95 Zn-30ppmAl-30ppmLi-250ppmBi-180ppmCaZn-70ppmAl-30ppmLi-250ppmBi-250ppmCaZn-30ppmAl-250ppmLi-250ppmBiZn-70ppmAl-250ppmLi-250ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-250ppmBi-180ppmPb100 Zn-70ppmAl-30ppmLi-250ppmBi-250ppmPbZn-30ppmAl-30ppmLi-500ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-500ppmBiZn-70ppmAl-50ppmLi-500ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-500ppmBi105 Zn-30ppmAl-30ppmLi-1000ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-1000ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-1000ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-2300ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-2300ppmBi110 Zn-70ppmAl-50ppmLi-3000ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-250ppmInZn-70ppmAl-50ppmLi-250ppmInZn-30ppmAl-30ppmLi-500ppmIn
Zn-70ppmAl-30ppmLi-500ppmIn115 Zn-30ppmAl-30ppmLi-250ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-250ppmIn-250ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-250ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-250ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-250ppmBi120 Zn-30ppmAl-50ppmLi-500ppmIn-250ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-500ppmIn-250ppmBiZn-30ppmAl-50ppmLi-500ppmIn-500ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-500ppmIn-500ppmBi125 Zn-70ppmAl-50ppmLi-500ppmIn-500ppmBiZn-30ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-1000ppmBiZn-30ppmAl-250ppmLi-500ppmIn-1000ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-1000ppmBiZn-70ppmAl-50ppmLi-500ppmIn-1000ppmBi130 Zn-30ppmAl-50ppmLi-500ppmIn-2300ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-2300ppmBiZn-70ppmAl-30ppmLi-500ppmIn-3000ppmBi這些粉末除鋅和不可避免的雜質(zhì)外，僅含給定的添加物，不可避免的雜質(zhì)指那些存在于鋅及添加物之中的雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性電池的含鋁鋅粉，其特征在于其含1-95ppm Al以及或還含有0.001-2％Bi、0.005-2％In和0.003-2％Pb，并且任選含有0.003-2％Ca；或含有0.001-2％Bi和0.005-2％In；并且任選含有0.003-2％Pb；或含有0.001-2％Bi和0.005-2％In中的一種；0.003-2％Pb，并任選含有0.003-2％Ca；其余的則為鋅以及存在于上述金屬中不可避免的雜質(zhì)，但是除非含鈣否則將排除含50ppm鋁的含銦粉末。
2.一種用于堿性電池的含鋰鋅粉，其特征在于其含有1-1000ppm鋰以及或含有0.001-2％Bi和0.005-2％In中的至少一種，并且任選含有0.003-2％Ca；或含有0.003-2％Pb，0.003-2％Ca，并且任選含有0.005-2％In；或含有0.001-2％Bi，0.003-2％Pb，并且任選含有0.005-2％In和0.003-2％Ca中的至少一種；其余的為鋅以及存在于上述金屬中不可避免的雜質(zhì)。
3.一種用于堿性電池的含鋁和鋰的鋅粉，其特征在于其含有1-95ppmAl；1-1000ppmLi；0.001-2％Bi、0.005-2％In和0.003-2％Pb中的至少一種，并且任選含有0.003-2％Ca，其余的則為鋅以及存在于上述金屬中不可避免的雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的粉末，其特征在于其含1-85ppmAl。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粉末，其特征在于其含1-45ppmAl。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的粉末，其特征在于其含5-45ppmAl。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一條的粉末，其特征在于其含5-500ppmLi。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的粉末，其特征在于其含10-200ppmLi。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一條的粉末，其特征在于其含0.003-0.3％Bi。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的粉末，其特征在于其含0.003-0.2％Bi。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粉末，其特征在于其含0.003-0.1％Bi。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Bi和至少一種Al和Li作為合金元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Bi、Ca和至少一種Al和Li作為合金元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含In、Bi和至少一種Al和Li作為合金元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含In、Bi、Li、Ca和任選Al作為合金元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Pb、Bi和至少一種Al和Li作為合金元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Pb、Bi、Ca和至少一種Al和Li作為合金元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Pb、Bi、In和至少一種Al和Li作為合金元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一條的粉末，其特征在于僅含Pb、Bi、In、Li、Ca以及任選Al作為合金元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-11、14、15、18和19中任一條的粉末，其特征在于其含0.01-0.1％In。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-11和16-19中任一條粉末，其特征在于其含0.01-0.1％Pb。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-11、13、15、17和19中任一條的粉末，其特征在于其含0.05-0.1％Ca。
23.包含陽極、陰極和電解質(zhì)的堿性電池，其特征在于該陽極含有根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一條制得的粉末作為活性物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的堿性電池，其特征在于該粉末含有從電解質(zhì)中置換淀積出的金屬。
全文摘要
一種用于堿性電池的粉末，其組成為或(1)，1—95ppm Al；0.001—2％Bi、0.005—2％In以及0.003—2％Pb中的一種；任選0.003—2％Ca；或(2)，1—95ppm A；0.001—2％Bi；0.005—2％In；任選0.003—2％Pb；或(3)，1—95ppm Al；0.001—2％Bi和0.005—2％In中的一種；0.003—2％Pb，任選0.003—2％Ca；或(4)，1—1000ppm Li；0.001—2％Bi和0.005—2％In中的至少一種，任選0.003—2％Ca；或(5)，1—1000ppm Li；0.003—2％Pb，0.003—2％Ca，任選0.005—2％In；或(6)1—1000ppm Li；0.001—2％Bi，0.003—2％Pb，任選0.005—2％In和0.003—2％Ca中的至少一種元素；或(7)，1—95ppm Al；1—1000ppm Li；0.001—2％Bi、0.005—2％In和0.003—2％Pb中的至少一種，任選0.003-2％Ca；其余的是鋅以及上述金屬中存在的不可避免的雜質(zhì)，但除非這些粉末含鈣，否則排除混合組成(1)和(3)中鋁含量為50ppm的含銦粉末。
文檔編號C22C18/00GK1118610SQ94191302
公開日1996年3月13日 申請日期1994年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月25日
發(fā)明者I·A·斯特勞溫, M·L·米烏斯 申請人:聯(lián)合礦業(yè)有限公司