專利名稱：從鎢礦堿浸出液中萃鎢制取純鎢酸鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬的生產和精煉領域，尤其是鎢的提取。
目前工業(yè)上廣泛采用的堿法分解鎢礦生產鎢酸銨溶液的過程中，從鎢礦堿分解液中分離P、As、Si、Mo制取高純鎢酸銨溶液的工藝有經典的化學法、現行萃取法和離子交換法。經典的化學法和現行萃取法分離雜質P、As、Si、Mo的方法是相同的，即用無機酸中和溶液中的游離堿，使硅酸鹽水解，大部分硅以硅酸沉淀除去，隨后采用鎂鹽或銨鎂鹽沉淀除去P、As及余下的硅，Mo則以沉淀MoS3的方法單獨分離，經凈化后的鎢酸鈉溶液，經典工藝是通過人造白鎢、酸分解，氨溶等工序將其轉變成鎢酸銨溶液的，而現行萃取工藝則是以溶劑萃取的方法將凈化后的鎢酸鈉溶液轉變成鎢酸銨溶液。離子交換法是利用陰離子交換樹脂優(yōu)先吸附W而將雜質P、As、Si留在交后液中排出使之與W分離的，但該過程不能分離鉬，負W樹脂用混合銨溶液解析即可得鎢酸銨溶液。
CN86105274.9提出一種As-W的分離方法，除去Si的Na2WO4溶液在弱堿性介質中用伯胺萃取As-W雜多酸，使80%的鎢獲得凈化，與As共萃的W需要單獨回收。
在W-Mo分離的方法中，經典的除鉬方法系把Na2S或NaHS加入Na2WO4溶液中，使鉬轉化成硫代鉬酸鹽，隨后用無機酸酸化，使硫代鉬酸鹽分解，鉬以MoS3沉淀形式除去。
USSR476231提出了以(NH4)2MoS4形式抑制除鉬，在結晶仲鎢酸銨時，鉬留于結晶母液中，以獲得合格的APT產品。
CN871022098提出的活性炭吸附法從Na2WO4中分離鉬，用Na2S或NaHS作硫化劑，在合理的工藝條件下，使鉬全部轉化成硫代鉬酸鹽，而鎢極少轉化成硫代鎢酸鹽。經硫化處理的Na2WO4溶液與活性炭充分接觸或者以一定速度流經顆粒狀活性炭柱，活性炭對鉬定量吸附而使鎢獲得凈化。
U.S.Pat4288413提出的溶劑萃取法，系把經硫化處理的弱堿性Na2WO4溶液與以季胺鹽(如Aliquat 336)為萃取劑的有機相充分接觸，Mo以MoS2-4形式與季胺鹽形成萃合物[R3(CH3)N]2MoS4萃入有機相，W留于水相而分離，經氧化反萃回收鉬。
CN88105712.6提出的分離W-MO的方法是離子交換法，它是基于當經硫化處理的鎢酸鈉溶液通過陰離子交換樹脂時，其交換勢居首位的硫代鉬酸根離子優(yōu)先吸附而與W分離，具體作法是，經硫化的Na2WO4溶液以一定的線速度流經離子交換樹脂直至Mo穿漏，再以一定Cl-濃度的氯鹽溶液淋洗，淋洗液與交后液合并回收W，負Mo樹脂用氧化性溶液解析回收鉬。
溶劑萃取法及離子交換法亦適用于從(NH4)2WO4溶液中分離Mo，使用的硫化劑是(NH4)2S。
上述所例舉的從鎢酸鈉溶液中分離雜質的方法，均不能在一個工序中同時分離P、As、Si、Mo四種雜質元素，Mo需另設工序單獨分離。
《稀有金屬與硬質合金》1992No3 P6報導了王向德等的液膜法生產仲鎢酸銨，外水相為中和除Si后的Na2WO4溶液，萃取劑為N263，乳化劑為LMA-1，協萃劑為B，內水相為A溶液，其液膜萃取能有效分離P、As、Mo制取仲鎢酸銨，其特點之一是第一步分離Si，第二步才分離P、As、Mo，特點之二是用液膜萃取。
經典工藝制取鎢酸銨溶液流程長，鎢損大，對環(huán)境污染嚴重，成本高;現行萃取工藝只起到一個轉型作用，分離P、As、Si、Mo仍需用經典的化學法，而且萃取前需將料液酸化至pH2.5～4，因而浪費了鎢礦堿分解液中的過剩堿并消耗大量的無機酸;現行離子交換法只能分離P、As、Si不能分離Mo，所以原料的使用范圍窄，只能用特級鎢精礦作原料，而且離子交換前需將料液高倍沖稀，故離子交換工藝的耗水量及廢水排出量都非常大，廢水處理負擔嚴重，另外，離子交換工藝的APT結晶母液不能直接返回主流程而需設輔助工序處理。
Proceedings of ICHM 92 P768報導了V.P.Zaitsev等提出的一種用季胺鹽萃取法從鎢礦蘇打高壓浸出液中制取鎢酸銨溶液的新工藝，該工藝在轉型的同時除去了P、As、Si、Mo的分離是在(NH4)2Wo4溶液中加入NH4HS，使其中的Mo轉為硫代鉬酸鹽，然后用季胺鹽萃取除去。該方法能直接處理鎢礦蘇打高壓浸出液，并能將萃余液返回浸出使用，不消耗無機酸并能回收過剩蘇打，但該文中卻沒有報導季胺鹽直接萃取鎢礦苛性鈉浸出液的情況，而且該過程分離P、As、Si、Mo得分兩步進行。
《鎢鉬科技》1990 No3報導了兩步萃取法分離鎢與硅磷的方法，即在弱酸性介質中藉石油亞砜萃取硅磷與鎢之雜多酸，使大部分鎢得以凈化，用NaOH反萃，破壞雜多酸，制得已排除有害無機酸根(SO2-4Cl-)之含鎢堿性溶液，再用N263萃取W與雜質硅、磷分離。
本發(fā)明的目的在于克服上述方法的缺點，而提供一種從鎢礦堿分解液中直接萃取分離雜質制取高純鎢酸鹽例如純鎢酸鈉和純鎢酸銨的方法，此方法使用的原料來源廣，流程短，降低了產品的成本，易于工業(yè)化生產的實現。
本發(fā)明上述目的的達到，使用了如下方法直接萃鎢分離P、As、Si制取純鎢酸銨或鎢酸鈉溶液的工藝和一步萃取分離P、As、Si、Mo制取純鎢酸銨或鎢酸鈉溶液的工藝直接萃鎢分離P、As、Si制取鎢酸鹽溶液的工藝的特征在于以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定的極性改善劑和稀釋劑組成有機相，將有機相直接與鎢礦苛性鈉浸出液按一定相比接觸進行多級逆流萃取，該過程中，W萃入有機相，雜質P、As、Si從萃余液中排出而分離，負載有機相用NH4HCO3或NaHCO3水溶液多級逆流反萃，獲得純鎢酸銨或鎢酸鈉溶液，反后有機相用NaOH水溶液處理而再生，過程中產生的萃余液和有機相再生液通過適當處理返回浸出使用;
一步萃取分離P、As、Si、Mo制取鎢酸銨溶液工藝的特征在于萃取料液的調配三種途徑完成粗Na2WO4溶液的pH予調，然后向經予調pH的粗Na2WO4溶液中計量加入固體硫化堿，控制溶液中游離硫離子濃度為1～10g/l，在室溫～90℃溫度下維持48～0.5hr，或者經膜電解脫堿之粗Na2WO4溶液，在室溫下通入H2S氣體，在室溫～90℃溫度下維持48～0.5hr，該過程中，Mo和As充分轉化為硫代酸鹽形式;用去離子水調整經硫化處理的Na2WO4溶液WO3濃度并用1～4mol/l NaOH液回調pH至8～9，得萃取分離P、As、Si、Mo的原料液。
萃取將以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定極性改善劑和稀釋劑的有機相與以上調配的萃取料液混合進行多級逆流萃取。該過程中，Mo、W、As共萃入有機相，雜質P、Si從萃余液中排出而分離。爾后進行W和Mo、As的分步反萃取。先用NH4HCO3或NaHCO3溶液多級逆流反萃W，獲得高純(NH4)2WO4或Na2WO4溶液，再用氧化劑氧化有機相，然后用碳酸氫鹽溶液反萃Mo和As，或者氧化與反萃同時進行，最后用NaOH水溶液處理反后有機相使有機相再生，過程中產生的萃余液和有機相再生液通過適當處理可返回浸出使用。
下面結合附圖作進一步的說明

圖1直接萃鎢分離P、As、Si，制取鎢酸銨溶液的工藝流程圖。
圖2一步萃取分離P、As、Si、Mo，制取鎢酸銨溶液的工藝流程圖。
圖1描述了直接萃鎢制取鎢酸銨溶液的工藝過程以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定的極性改善劑和稀釋劑組成有機相，萃取劑濃度200～400g/l，將此有機相與鎢礦苛性鈉浸出液混合進行5～15級逆流萃取，相比1/1～4/1，W萃入有機相而雜質P、As、Si從萃余液中排出而分離，爾后經純水洗滌的有機相用濃度為1～3mol/l NH4HCO3水溶液，相比1/1-3/1.8～20級逆流反萃取獲得(NH4)2WO4溶液，萃余液經適當處理后可返回浸出，反后有機相用NaOH處理使季銨鹽由HCO-3型轉為CO2-3型而再生。
圖2描述了一步萃取分離P、As、Si、Mo制取鎢酸銨溶液的工藝過程為了能同時分離鎢礦堿分解液中的P、As、Si、Mo，先對萃取料液進行調配，再進行萃取一步分離P、As、Si、Mo制取鎢酸銨溶液。
<1>.萃取料液的調配對鎢礦堿分解液pH值予調，再進行硫化處理，進而配制萃取分離P、As、Si、Mo的原料液。
粗Na2WO4溶液的pH予調，有三種途徑完成，經予調pH的粗Na2WO4溶液，計量加入固體硫化堿，控制溶液中游離硫離子濃度為1～10g/l，在室溫～90℃溫度下，維持48～0.5hr，或者，經膜電解脫堿之粗Na2WO4溶液，在室溫～90℃溫度下，通入H2S氣體，在室溫條件下維持48～0.5hr，該過程中，Mo和As充分轉化為硫代酸鹽形式;用去離子水調整經硫化處理的Na2WO4溶液WO3濃度并用1～4mol/lNaOH溶液回調pH至8～9，得萃取分離P、As、Si、Mo的原料液。
<2>.萃取以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定的極性改善劑組成有機相，萃取劑濃度200～400g/l，將此有機相與調配好的料液混合進行5～10級逆流萃取，相比1/1～4/1，W.Mo.As同時進入有機相而P、Si從萃余液中排出而分離。
爾后進行W與Mo、As的分步反萃取，先用濃度為1～3mol/1的NH4HCO3水溶液，相比1/1～3/1，8～20級逆流反萃鎢，獲得可直接結晶APT的高純(NH4)2WO4溶液，再用含氧化劑的溶液或氣體氧化有機相中的硫代鉬酸根和硫代砷酸根，然后用碳酸氫鹽交換反萃鉬和砷，或者氧化與反萃同時進行，最后用NaOH溶液處理使有機相獲得再生，過程中產生的萃余液和有機相再生液通過適當處理可返回浸出使用。
粗鎢酸鈉溶液來源于苛性鈉分解黑鎢精礦及蘇打分解白鎢精礦及黑白鎢中礦之含P、As、Si、Mo的鎢礦堿分解液。
Na2WO4溶液的pH予調，有三種途徑完成<1>.溶劑萃取法或離子交換法，萃取劑可用酸性含磷萃取劑，亦可用脂肪酸萃取劑，樹脂用H+型陽離子交換樹脂，根據原料液中的游離堿度和要求的終點pH值，選用不同的萃取劑濃度和接觸相比，一次接觸即可完成，在該過程中發(fā)生Na+與H+的交換而中和溶液中游離堿，分相或固液分離后，有機相或樹脂用無機酸再生。
<2>.單陽膜電解法，采用類似氯堿工業(yè)的電解裝置，以Na2WO4溶液作陽極液，陰極液是稀堿液，在直流電場作用下，Na+透過陽離子交換膜進入陰極室回收堿，由陽極反應生成之H+中和溶液至予定pH值。
<3>.弱酸性氣體中和法中和劑包括H2S和CO2等，采用H2S氣體，硫化時不需另加硫化劑。
將上述兩種方法的反鎢劑NH4HCO3改為Na2HCO3，則可獲得純Na2WO4溶液，直接結晶純固體Na2WO4產品。
本發(fā)明與現有技術相比，具體有如下優(yōu)點1.對低鉬鎢精礦，可直接處理鎢礦苛性鈉分解液，能在轉型的同時分離P、As、Si，獲得凈化的(NH4)2WO4或Na2WO4溶液，可直接結晶出高純APT或固體Na2WO4產品，該過程不消耗酸，并能將萃余液返回浸出使用，回收鎢礦苛性鈉浸出液中的游離堿。
2.對含鉬較高的鎢礦來說，通過調整鎢礦堿分解液的pH及引進硫離子，實現了一步萃取同時分離P、As、Si、Mo四種雜質獲得高純(NH4)2WO4或Na2WO4溶液，進一步結晶就可獲得高純APT或固體Na2WO4產品。
3.本發(fā)明的工藝流程縮短，降低了鎢損，減少了人力與試劑的消耗，對環(huán)境污染小，放寬了鎢礦物原料中Mo含量的限制，對原料的使用范圍擴大，因而降低了產品的成本。
4、本發(fā)明易于工業(yè)化的實現，投資少，見效快。
實施例實施例一1.料液鎢礦苛性鈉浸出液WO3103.20g/l，Mo0.005g/l，As0.016g/l，PO.16g/l，Si0.04g/l，2.操作用萃取劑為CO2-3型季胺鹽之有機相直接與料液混合進行逆流串級萃取，萃取劑濃度300g/l，相比2.51，級數7級，負W有機相經去離子水洗滌后用2mol/l NH4HCO3溶液，相比1.51，14級逆流反萃取得(NH4)2WO4溶液，反后有機相用NaOH水溶液處理再生返回萃取。
3.結果反萃所得(NH4)2WO4溶液結晶制取APT產品，結晶率為90%，產品中全部元素含量達到GB10116-88 APT-0級標準。
實施例二1.料液鎢礦苛性鈉浸出液WO3150g/l，Mo0.40g/l，As0.006g/l，P0.009g/l，Si0.08g/l。
2.操作<1>.萃取料液的配制用環(huán)烷酸萃取法調整粗Na2WO4溶液的pH，然后加入NaHS控制一定的條件進行硫化處理，使鉬和砷充分轉化成硫代酸鹽形式，經硫化處理的Na2WO4溶液用去離子水調節(jié)WO3至一定濃度并用NaOH溶液回調pH至8～9，即配成萃取料液。
<2>.萃取分離P、As、Si、Mo制取(NH4)2WO4用CO2-3型季胺鹽為萃取劑之有機相與料液混合進行逆流萃取，有機相中萃取劑濃度380g/l;相比2.51，級數9級，負載有機相經去離子水洗滌后進行分步反萃取，先用2.5mol/l NH4HCO3水溶液，相比1.51，10級逆流反萃得高純(NH4)2WO4溶液，后用含H2O2的溶液氧化有機相，再用NaHCO3水溶液反萃Mo和As。最后用NaOH水溶液處理有機相，使有機相得到再生。
3.結果所得(NH4)2WO4溶液結晶制取APT產品，結晶率為91%，產品中全部元素含量達到GB10116-88 APT-0級標準。
實施例三1.料液鎢礦蘇打分解液WO382.08g/l，Mo0.2g/l，As0.012g/l，P0.005g/l，Si0.02g/l2.操作<1>.萃取料液的配制用單陽膜電解法調整粗Na2WO4溶液的pH值，其它步驟與實施例二同。
<2>.萃取分離P、As、Si、Mo制取(NH4)2WO4萃取劑濃度250g/l之有機相，相比1.5/l經8級逆流萃取，負W、Mo、As有機相經去離子水洗滌后，用3mol/l NH4HCO3水溶液，相比3/1，8級逆流優(yōu)先反萃W得高純(NH4)2WO4溶液，Mo，As反萃及有機相再生同實施例二。
3.結果所得(NH4)2WO4溶液結晶制取APT產品，結晶率為87.5%，產品中全部元素含量達到GB10116-88 APT-0級標準。
實施例四1.料液鎢礦苛性鈉浸出液WO3120.00g/l，P0.009g/l，As0.010g/l，Si0.030g/l，Mo0.057g/l，2.操作<1>萃取液的配制用H+陽離子交換樹脂調整料液pH，其它步驟與實施例二同。
<2>萃取分離P.As.Si.Mo制取Na2WO4萃取劑濃度00g/l，相比3/1，8級逆流串級萃取，負W.Mo.As之有機相經去離子水洗滌后，用1.5mol/l的NaHCO3水溶液。相比2/1，15級逆流串級反萃取得純Na2WO4溶液，Mo.As反萃及有機相再生同實施例二;
<3>結果所得反萃液的雜質含量如表
權利要求
1.用于金屬生產和精煉的從鎢礦堿浸出液中萃鎢制取純鎢酸鹽的方法，包括萃取、洗滌、反萃取和再生等基本作業(yè)步驟，其特征在于直接萃鎢分離P、As、Ai制取鎢酸鹽溶液的工藝以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定的極性改善劑和稀釋劑組成有機相，將有機相直接與鎢礦苛性鈉浸出液按一定相比接觸進行多級逆流萃取，該過程中，W共萃入有機相，雜質P、As、Si從萃余液中排出而分離，負載有機相用NH4HCO3或NaHCO3水溶液多級逆流反萃，獲得純鎢酸銨或鎢酸鈉溶液，反后有機相用NaOH水溶液處理而再生，過程中產生的萃余液和有機相再生液通過適當處理返回浸出使用；一步萃取分離P、As、Si、Mo制取鎢酸鹽溶液工藝的特征在于萃取料液的調配三種途徑完成粗Na2WO4溶液的pH予調，然后向經予調pH的粗Na2WO4溶液中計量加入固體硫化堿，控制溶液中游離硫離子濃度為1～10g/l，在室溫～90℃溫度下維持48～0.5hr，或者經膜電解脫堿之粗Na2WO4溶液，在室溫下通入H2S氣體，在室溫～90℃溫度下維持48～0.5hr，該過程中，Mo和As充分轉化為硫代酸鹽形式；用去離子水調整經硫化處理的Na2WO4溶液WO3濃度并用1～4mol/l NaOH溶液回調pH至8～9，得萃取分離P、As、Si、Mo的原料液。萃取將以CO2-3型季胺鹽為萃取劑，配以一定極性改善劑和稀釋劑的有機相與以上調配的萃取料液混合進行多級逆流萃取。該過程中，Mo、W、As共萃入有機相，雜質P、Si從萃余液中排出而分離。爾后進行W和Mo、As的分步反萃取。先用NH4HCO3或NaHCO3溶液多級逆流反萃W，獲得高純(NH4)2WO4或Na2WO4溶液，再用氧化劑氧化有機相，然后用碳酸氫鹽溶液反萃Mo和As，或者氧化與反萃同時進行，最后用NaOH水溶液處理反后有機相使有機相再生，過程中產生的萃余液和有機相再生液通過適當處理可返回浸出使用。
2.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si制取鎢酸鹽的工藝，其特征在于所的鎢礦堿分解液為NaOH體系，WO3濃度50～300g/l。
3.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si、Mo制取純鎢酸鹽的工藝，其特征在于所述的鎢礦堿分解液包括NaOH和Na2CO3體系，以及NaOH+Na2CO3體系，WO3濃度50～300g/l。
4.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的雜質制取鎢酸鹽的工藝，其特征在于所述的萃取劑是CO2-3型季胺鹽，有機相中萃取劑濃度200～400g/l，反萃鎢的反萃劑為1～3mol/l的NH4HCO3或NaHCO3水溶液，有機相再生劑為NaOH水溶液。
5.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si、Mo制取純鎢酸鹽的工藝，其特征在于所述的完成Na2WO4溶液的pH予調的三種途徑(1)溶劑萃取或離子交換法，(2)單陽膜電解法，(3)弱酸性氣體中和法，三種任選一種。
6.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si或P、As、Si、Mo制取純鎢酸鹽的工藝，其特征在于鎢的萃取和反萃均系多級逆流過程，其萃取相比1/1～4/1，級數5～15級，反萃相比1/1～3/1，級數8～20。
7.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉溶液中的雜質制取鎢酸鹽的工藝，其特征在于所述的萃余液和有機相再生液經適當處理后可返回浸出。
8.根據權利要求1所述的萃取分離鎢酸鈉中的雜質制取鎢酸鹽的工藝，其特征在于所述的再生有機相能返回下一輪萃取。
全文摘要
用于金屬生產和精煉的從鎢礦堿浸出液中萃鎢制取純鎢酸鹽的方法，其特征在于若只分離P、As、Si，則可用季胺鹽從鎢礦苛性鈉浸出液中直接萃取鎢制取(NH
文檔編號C22B3/20GK1110991SQ9411096
公開日1995年11月1日 申請日期1994年4月29日 優(yōu)先權日1994年4月29日
發(fā)明者張啟修, 張貴清, 龔柏凡, 黃蔚莊, 黃芍英, 羅愛平 申請人:中南工業(yè)大學