專利名稱：從氧化鈧中萃取分離鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氧化鈧(SC2O3)中萃取分離除去鋯的工藝方法。
鈧是典型的稀散元素，在自然界大多伴生存在于鈦鐵礦、鎢礦、鈾礦、鋁土礦、鋯精礦等礦物中。其含量一般為0.00X%，回收困難，提純氧化鈧的工藝復(fù)雜，因此其價(jià)格昂貴。
目前，國(guó)內(nèi)外氧化鈧的生產(chǎn)主要是從鈦白粉生產(chǎn)中的水解母液，氯化高鈦渣生產(chǎn)四氯化鈦的氯化煙塵和氯化殘?jiān)版u渣中提取。但是這些原料中都不同程度地含有鋯。
回收提取氧化鈧的方法主要有離子交換法、溶劑萃取法和萃取色層法等，生產(chǎn)出來(lái)的氧化鈧的純度視提純工藝的不同而不同，一般為98.0-99.99%。但就目前現(xiàn)有的流程而言，鈧與鋯的分離效果均不理想，產(chǎn)品中總含有雜質(zhì)鋯，多則達(dá)0.X-1%，少則含有0.0X%，就是99.99%以上的高純氧化鈧，也有數(shù)十PPm的鋯。
眾所周知，高純氧化鈧主要用于核技術(shù)、激光技術(shù)、電子技術(shù)等高科技領(lǐng)域，在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用也引起人們的關(guān)注。但是在這些應(yīng)用領(lǐng)域里，對(duì)氧化鈧中一些雜質(zhì)的要求特別高，鋯是其中的一種雜質(zhì)元素。例如激光技術(shù)中用于制備GSGG和GSAG激光棒的氧化鈧中鋯雜質(zhì)要小于5PPm，對(duì)于99.999%氧化鈧產(chǎn)品中鋯的含量也需小于10PPm。這樣高的要求，目前氧化鈧的分離提純工藝很難達(dá)到。所以許多研究工作者不斷地在探索新的分離除去氧化鈧中鋯的方法。
郭公毅等人(Guo Gong Yi et al Rare Earths，Extraction，preparation and applications，163，Edited by R.G.Bautista and M.M.Wong，The Minerals，Metals and materials Society，1988)提出了用TBP萃取色層法提純氧化鈧的方法，該法是使含有2-4克/升氧化鈧的檸檬酸溶液，在室溫下通過(guò)含有TBP固定相(tributyl phosphate)的萃取色層柱，其流出液以高氯酸調(diào)整到其酸度為3-4摩爾/升高氯酸，再一次通過(guò)含有TBP固定相的萃取色層柱，而使鈧與其雜質(zhì)分離。用該法可將含有70%的氧化鈧提純到99.99%，提純后的含鋯量也可從0.025%降至＜0.001%。該法分離雜質(zhì)的效果好，然而卻存在著以下不足之處〔1〕需要在兩種介質(zhì)中進(jìn)行兩次萃取色層分離，才能有效地分離其中的雜質(zhì)，操作繁瑣，生產(chǎn)周期長(zhǎng)?！?〕料液中鈧的濃度太低<2-4克/升氧化鈧>，處理量小，產(chǎn)能低，成本高，回收率僅為90%，較低。
本發(fā)明為一種從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，以100%的TBP為萃取劑<作為有機(jī)相>，以含有9.0-50克/升鈧的3-7摩爾/升高氯酸的溶液為料液<作為水相>，進(jìn)行萃取，將鈧萃入有機(jī)相中，而與鋯分離。
在萃取鈧的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)用100%的TBP作為萃取劑進(jìn)行液-液?jiǎn)渭?jí)萃取就達(dá)到與鋯很好分離的目的。萃取平衡時(shí)間一般為5-30分鐘。鈧的萃取率為92-99%。萃取鈧時(shí)其有機(jī)相與水相的相比<O/A>以1/2-3/1為佳。相比O/A的值小于1/2，鈧萃取率低，分離效果差。隨著相比O/A值的增大，鈧的萃取率變高，分離系數(shù)β值變大;但是相比O/A的值大于3/1，有機(jī)相體積大。TBP萃取劑消耗增多，使產(chǎn)品成本增高，而且給以后的反萃取鈧的操作帶來(lái)不便。料液的配制方法是，將氧化鈧用高氯酸溶解，溶解氧化鈧時(shí)，用1∶1-1∶3的高氯酸溶液為宜。溶解時(shí)所加入的高氯酸的量按1克氧化鈧加入1∶1的高氯酸12-24毫升為好，小于12毫升，氧化鈧?cè)芙獠煌耆?，使鈧的回收率減低，若大于24毫升，則增加氧化鈧的成本，1克氧化鈧用12-24毫升1∶1的高酸酸溶解，其溶解率均大于99.9%。
用1∶1的高氯酸溶解氧化鈧時(shí)，應(yīng)在電爐上邊攪拌邊緩慢加熱，使其反應(yīng)2-4小時(shí)，使氧化鈧完全溶解，溶液呈清亮狀態(tài)，停止加熱，冷卻，用高氯酸調(diào)至溶液的酸度含3-7摩爾/升高氯酸，含鈧9.0-50.0克/升的溶液作為料液。
料液的酸度小于3摩爾/升高氯酸，其分離系數(shù)β值小，分離效果差，而且鈧的萃取率低。隨著料液中酸度的增大，鈧的萃取率增大，分離系數(shù)β值也變高，但是料液中的酸度大于7摩爾/升高氯酸，有機(jī)相粘度大，操作不便，甚至影響分相，而且酸度大消耗高氯酸多，產(chǎn)品成本增高。
料液中的鈧的濃度小于9克/升，由于鈧濃度小，設(shè)備利用率大大降低，產(chǎn)能小。但鈧的濃度大于50克/升，分離系數(shù)β值變小，有機(jī)相粘度變大，萃取率低，所以料液中鈧的濃度以9.0-50克/升為宜，9.0-40克/升鈧更佳。
對(duì)用100%的TBP萃取后所得到的含鈧有機(jī)相溶液進(jìn)行反萃，使鈧轉(zhuǎn)入水相中。具體方法是用0.5-1.5摩爾/升的鹽酸溶液作為反萃劑進(jìn)行反萃取，反萃取的平衡時(shí)間為10-30分鐘。反萃取時(shí)有機(jī)相和水相的相比0/A為1/2-3/1，相比0/A的值太小，水相體積大，鈧的濃度低，給以后的草酸沉淀帶來(lái)不便，相比0/A太大，有機(jī)相體積大，反萃取的次數(shù)要增多，所以相比0/A以1/2-3/1為佳。
所得到的反萃液用氨水調(diào)節(jié)其PH值為2-3，加熱至50°-95℃，用熱草酸溶液沉淀精制，可得到鋯含量低于10PPm的氧化鈧。用氨水調(diào)節(jié)其反萃液的PH值，反萃液的PH值以2-3為好，因?yàn)镻H小于2，酸度大，用草酸沉淀鈧不完全。其PH大于3，會(huì)出現(xiàn)氫氧化鈧沉淀。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于〔1〕用100%TBP作萃取劑，在高氯酸介質(zhì)中經(jīng)單級(jí)液-液萃取就可以得到含鋯小于10PPm的氧化鈧，最低可達(dá)到含鋯小于5PPm的氧化鈧，鈧和鋯的分離效果好，其分離系數(shù)β值可高達(dá)103，例如用含有0.1%鋯的氧化鈧，用本發(fā)明的工藝方法萃取分離一次可降至10PPm以下。本發(fā)明的工藝方法回收率高，其直收率為90-96%，總回收率大于97%。
〔2〕料液中的鈧的濃度高，可高達(dá)50克/升，投料量大，單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)處理量大，產(chǎn)能高。
〔3〕鈧的萃取率高，可高達(dá)92-99%，化工材料消耗低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，化工材料單耗小于1100元/公斤氧化鈧。
〔4〕只采用單級(jí)液-液萃取方法就可分離除去氧化鈧中鋯，周期短，操作簡(jiǎn)單，易于掌握，不需任何特殊設(shè)備，易于推廣應(yīng)用。
以下非限定性實(shí)施例只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是作為對(duì)本發(fā)明范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來(lái)決定。
實(shí)施例1將200克氧化鈧(含鋯0.043%)置于3升的瓷蒸發(fā)皿中，加入1∶1的高氯酸2400毫升，于電爐上緩慢加熱，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，使固體氧化鈧完全溶解至溶液清亮，停止加熱，冷卻，氧化鈧的溶解率大于99.9%。
經(jīng)1∶1高氯酸溶解后的含有0.043%鋯的鈧?cè)芤?，用高氯酸調(diào)整料液的酸度，調(diào)至料液的酸度為6.1摩爾/升高氯酸。料液含鈧的濃度為32.0克/升，水相總體積為12.5升，用12.5升100%TBP于35升的單級(jí)萃取槽內(nèi)，攪拌15分鐘，進(jìn)行萃取，靜置分相。所得平衡水相中鈧的濃度為0.31克/升，平衡有機(jī)相中鈧的濃度為31.69克/升。鈧的萃取率為99.03%。用1摩爾/升的鹽酸溶液，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，相比O/A為1/1，反萃三次，每次反萃進(jìn)行10分鐘。反萃液為37.5升，反萃液中鈧的濃度為10.52克/升，反萃取率為99.6%。將反萃液用氨水調(diào)至PH為2.5，加熱溶液至80℃左右，按鈧∶草酸(摩爾比)＝1∶1.5，加入熱草酸溶液，靜置過(guò)濾，按本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方法，將沉淀放入馬沸爐中于800℃的溫度下灼燒1小時(shí)，氧化鈧中鋯的含量為0.001%。
實(shí)施例2其操作條件和方法與實(shí)施例1基本相同，唯不同的是氧化鈧中含鋯0.0987%。料液酸度調(diào)至4.09摩爾/升高氯酸，料液中鈧的濃度為9.69克/升，水相總體積13.0升，用13.0升100%TBP進(jìn)行萃取，所得平衡水相中鈧的濃度為0.721克/升，平衡有機(jī)相中鈧的濃度為8.97克/升，鈧的萃取率為92.57%。氧化鈧中含鋯0.00091%。
實(shí)施例3其操作條件和方法與實(shí)施例1基本相同，唯不同的是氧化鈧中含鋯0.029%。料液酸度調(diào)至5.68摩爾/升高氯酸，料液中鈧的濃度為40.0克/升，水相總體積10.0升，用10.0升100%TBP進(jìn)行萃取，所得平衡水相中鈧的濃度為3.08克/升，平衡有機(jī)相中鈧的濃度為36.92克/升，鈧的萃取率為92.3%。氧化鈧中鋯的含量小于0.0005%。
實(shí)施例4其操作條件和方法與實(shí)施例1基本相同，唯不同的是氧化鈧中含鋯0.029%。料液酸度調(diào)至5.60摩爾/升高氯酸，料液中鈧的濃度為30.0克/升，水相總體積8.0升，用16.0升100%TBP進(jìn)行萃取，所得平衡水相中鈧的濃度為0.473克/升，平衡有機(jī)相中鈧的濃度為14.76克/升，鈧的萃取率為98.4%。氧化鈧中鋯的含量為0.00074%。
權(quán)利要求
1.一種從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，本發(fā)明的特征是，以100%的TBP為萃取劑(作為有機(jī)相)，以含有9.0-50.0克/升鈧的3-7摩爾/升高氯酸溶液為料液(作為水相)，進(jìn)行萃取，將鈧萃入有機(jī)相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，其特征是，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的相比(O/A)為1/2-3/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，其特征是，對(duì)含鈧的有機(jī)相溶液進(jìn)行反萃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，其特征是，以0.5-1.5摩爾/升的鹽酸溶液作為反萃劑進(jìn)行反萃。
全文摘要
本發(fā)明涉及從氧化鈧中萃取分離鋯的工藝方法，以100％的TBP為萃取劑，以含有9.0-50.0克/升鈧的3-7摩爾/升的高氯酸溶液為料液，進(jìn)行萃取。萃取相比(0/A)為1/2-3/1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于鈧與鋯的分離效果好，其分離系數(shù)高達(dá)10
文檔編號(hào)C22B3/38GK1061246SQ9010882
公開(kāi)日1992年5月20日 申請(qǐng)日期1990年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月7日
發(fā)明者張平偉, 尤曙彤, 張力, 馮松, 侯嵩壽 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院