專利名稱：金屬基質(zhì)復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過熔融金屬自發(fā)滲入可滲透性陶瓷填料而制備金屬基質(zhì)復(fù)合材料的方法，更具體地說，是在氮?dú)夥障氯廴阡X合金滲入的方法。本發(fā)明亦涉及用本方法制備鋁基質(zhì)復(fù)合材料。
由金屬基質(zhì)和強(qiáng)化相或增強(qiáng)相，如陶瓷顆粒，晶須，纖維，或類似物組成的復(fù)合材料產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用性，因?yàn)樗鼘?qiáng)化相的強(qiáng)度和硬度與金屬基質(zhì)的延展性和柔韌性結(jié)合于一體。一般說來，金屬基質(zhì)復(fù)合材料性質(zhì)如強(qiáng)度，韌性，接觸耐磨性和高溫下強(qiáng)度，相對(duì)于基質(zhì)金屬具有明顯改善，但事實(shí)上對(duì)任一給出的性質(zhì)的改善程度極大地依賴于其特定的組成，他們的體積或重量分?jǐn)?shù)，以及是如何將其加工成復(fù)合材料的。在某些例子中，復(fù)合材料的重量較輕。例如，由陶瓷如碳化硅顆粒，片須強(qiáng)化的鋁基質(zhì)復(fù)合材料是有意義的，因?yàn)樗鄬?duì)于鋁具有高韌性，高耐磨性和高溫下強(qiáng)度高的性質(zhì)。
制備鋁基質(zhì)復(fù)合體的各種冶金方法已有敘述，這些方法是從粉末冶金技術(shù)到用加壓澆鑄使液態(tài)金屬滲入的方法。粉末冶金技術(shù)是將粉末狀金屬和以粉末狀，須狀及碎絲狀的強(qiáng)化材料混合然后冷壓再燒結(jié)或熱壓。還報(bào)導(dǎo)用該法生產(chǎn)的用碳化硅強(qiáng)化的鋁基質(zhì)復(fù)合材料中最大陶瓷體積分?jǐn)?shù)在用須晶情況下為25%，在用顆粒情況下為40%。
用常規(guī)的粉末冶金法制備金屬基質(zhì)復(fù)合材料對(duì)所得產(chǎn)品特性有一定局限性。在復(fù)合材料中陶瓷相體積分?jǐn)?shù)局限于約40%。而且，加壓操作對(duì)所得產(chǎn)品實(shí)際尺寸亦有限制。只有下端簡(jiǎn)單的產(chǎn)品形狀才無須后續(xù)加工(如成形，或機(jī)加工)或無須借助于復(fù)雜的沖壓加工。而且，在繞結(jié)過程中，會(huì)發(fā)生不均勻收縮，以及在裝填及晶顆增長(zhǎng)時(shí)由于分層而造成微結(jié)構(gòu)上的不均勻性。
在由J.e.cannell等人于1976年7月20日提交的美國(guó)專利№3，970，136中述及了一種有纖維排布成預(yù)定形狀的摻入象碳化硅或氧化鋁須晶纖維強(qiáng)化材料組成的金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法，強(qiáng)化材料為須狀碳化硅或氧化鋁，該復(fù)合體的制備是將共面纖維的平行織網(wǎng)或氈放入具有熔融基質(zhì)金屬池的模子中。熔融金屬即鋁介于至少某些織網(wǎng)之間，并加壓使熔融金屬透過織網(wǎng)并包住定向排布的纖維。熔融金屬可以倒在織網(wǎng)堆上面，然后加壓使其流入各織網(wǎng)之間。已報(bào)導(dǎo)在該復(fù)合體中強(qiáng)化纖維體積分?jǐn)?shù)可達(dá)約50%。
就其依賴于外壓使熔融基質(zhì)金屬穿過纖維網(wǎng)堆而言，上述滲透工藝受到加壓致使流動(dòng)工藝的發(fā)生難預(yù)測(cè)的變化性，即基質(zhì)形成不均勻性，多孔性等。即使熔融金屬進(jìn)入纖維陣列中多相點(diǎn)位，也還會(huì)導(dǎo)致一些性質(zhì)的不均勻性。結(jié)果，需要復(fù)雜的織網(wǎng)/池排布和流通通道以使金屬以適當(dāng)?shù)牧亢途鶆虻貪B入纖維網(wǎng)堆。而且，前面所說的加壓滲透法只能達(dá)到相對(duì)基質(zhì)體積分?jǐn)?shù)較低的強(qiáng)化，因?yàn)闈B入大體積的織網(wǎng)堆是困難的。更進(jìn)一步說，在高壓下裝有熔融金屬的模子會(huì)增加工藝的成本。最后，上述方法，只限于滲入整齊排列的顆粒和纖維，而不能直接從自由取向的顆粒，須，纖維強(qiáng)化材料制成鋁金屬基質(zhì)復(fù)合體。
在鋁基質(zhì)-氧化鋁復(fù)合體制備中，鋁不易浸潤(rùn)氧化鋁，因此制備粘結(jié)產(chǎn)物是困難的。從前的工藝中提出了各種解決這一問題的方法。一種是在氧化鋁上涂上揮發(fā)性金屬(如Ni或W)，然后與鋁一起熱壓。在另一種技術(shù)中，鋁和鋰形成合金，并且氧化鋁涂上氧化硅。然后這些復(fù)合體性質(zhì)變化不定，或這些涂層可使填料降解，或基質(zhì)中含有影響金屬性質(zhì)的鋰。
R.W.Grimshaw等人的美國(guó)專利№4，232，091克服了以前生產(chǎn)鋁基質(zhì)-氧化鋁復(fù)合體工藝的某些困難。這一專利中述及通過施加75-375kg/cm壓力使鋁(或鋁合金)進(jìn)入預(yù)熱到700～1050℃的纖維狀或須狀氧化鋁。結(jié)果在澆鑄固體中氧化鋁與金屬的最大體積比為0.25/1。由于依賴于滲透時(shí)所加外壓，這一方法遇到許多與Cannell等人相同的困難。
歐洲公開專利申請(qǐng)№115，742中述及了鋁-氧化鋁復(fù)合體的制備，方法是使熔融鋁填充入預(yù)形成的氧化鋁孔隙中，該復(fù)合體做為電解池組件尤為有用。申請(qǐng)著重指出了氧化鋁不被鋁潤(rùn)濕的性質(zhì)，因此使用各種技術(shù)去潤(rùn)濕坯中的氧化鋁。例如，將氧化鋁涂上某些金屬的二硼化物浸潤(rùn)劑如鈦，鋯，鉿，或鈮，或涂鍍上某種金屬，如鋰，鎂，鈣，鈦，鉻，鐵，鈷，鎳，鋯或鉿。潤(rùn)濕和滲透過程在惰性氣氛如氬氣中進(jìn)行。該文中還示出了通過加壓使熔融鋁滲入未經(jīng)涂層的坯。在這一方面，滲入的完成是先將孔隙排空然后再在惰性氣氛下，如氬，加壓使熔融鋁滲入?？蛇x擇地，坯(預(yù)型件)可以在熔融鋁充入孔隙之前先將蒸氣相鋁沉積滲入以潤(rùn)濕其表面。為確保鋁滯留在坯的孔隙中，在真空或氬氣氛中預(yù)熱1400℃～1800℃是必要的。否則加壓滲入材料會(huì)暴露于氣體，或滲入壓除去后會(huì)使鋁從復(fù)合體中流失。
歐洲專利申請(qǐng)№94353中還述及了使用潤(rùn)濕劑改善熔融金屬電解池中氧化鋁的滲透性。該專利還敘述了以陽極電流饋線作為電解池襯里或底襯電解生產(chǎn)鋁。為防止熔融冰晶石侵蝕底襯，在池啟動(dòng)或浸入電解過程中熔融鋁以前將一薄層潤(rùn)濕劑和抑制溶劑的混合物涂在氧化鋁襯底上。潤(rùn)濕劑為鈦，鋯，硅，鎂，磯，鉻，鈮，或鈣，鈦被認(rèn)為是最可取的。碳化物，硼化物，氮化物對(duì)于抑制潤(rùn)濕劑在熔融鋁中的溶解是很有用的。然而，該文中未提及金屬基質(zhì)復(fù)合體的生產(chǎn)，亦未提到在N2氣氛中生產(chǎn)該復(fù)合體。
除了施加壓力和使用潤(rùn)濕劑外，還披露了使用真空將有助于熔融鋁滲入陶瓷體的孔隙。例如，R.L.Landingham于1973年2月27日提出的美國(guó)專利№3，718，441中報(bào)導(dǎo)了在其空度低于10-6托Torr下，使熔融鋁，鈹，鎂，鈦，磯，鎳及鉻滲入陶瓷體(如，碳化硼，氧化鋁，氧化鈹)的方法。在真空度10-2-10-6托Torr，熔融金屬對(duì)陶瓷體的浸潤(rùn)程度不好，金屬不能自由地流入陶瓷體孔隙中。然而，真空達(dá)到10-6Torr以下浸潤(rùn)得到改善。
G.E.Gazza等人在1975年2月4日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)№3，864，154中也述及了使用真空滲入的方法。該專利中，將Al B12粉的冷壓塊置于冷壓鋁粉的床上。另一鋁塊置于Al B12塊的頂部。置于兩層鋁粉之間的三明治式的Al B12塊放入坩堝中，坩堝放入真空爐中。爐內(nèi)抽空到約10-5Torr從使其脫氣，然后升溫到1100℃并保持3小時(shí)。在此條件下，熔融鋁滲入多孔的Al B12塊中。
如上述，從前的方法基于加壓，真空或使用浸潤(rùn)劑以改變金屬對(duì)陶瓷體的滲透。所列舉的方法中沒有一個(gè)討論和述及在常壓下熔融鋁合金自發(fā)滲入陶瓷材料中。
本方法包括將至少含有按重量計(jì)1%的鎂，最好約3%的鎂的熔融鋁滲入可滲透性的陶瓷填料體或經(jīng)涂層的陶瓷填料體以制備金屬基質(zhì)復(fù)合體。這種滲入自發(fā)進(jìn)行，無須外壓或高真空。一定量的熔融金屬合金，在至少約700℃，10%～100%最好至少約50%體積N2氣，其余為非氧化性氣體，如氬氣，存在下，與填充材料體接觸。在此條件下，熔融鋁合金在常壓下滲入陶瓷體中以生成鋁基質(zhì)復(fù)合體。當(dāng)所需量的陶瓷材料滲入了熔融合金后，降溫使合金固化，于是生成固體金屬基質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中嵌入了強(qiáng)化陶瓷材料。通常，及更可取地是供給的熔融合金足以使這一滲透進(jìn)行到陶瓷體界面。按本發(fā)明制備的鋁基質(zhì)復(fù)合體中陶瓷填充料的量會(huì)很高，在此情況下，填料與合金之比大于1∶1亦會(huì)達(dá)到的。
在一實(shí)施中，將一合金體放置靠近或接觸一滲透性陶瓷填料床，一定量的熔融鋁合金滲入到陶瓷體中。合金和床暴露于含氮?dú)夥罩校瑴囟雀哂诤辖鹑埸c(diǎn)，無須加壓或抽真空。因此，熔融合金自發(fā)地滲入到靠近的或四周的床中，一旦溫度降到低于合金熔點(diǎn)溫度，便得到一包嵌陶瓷的固體鋁基合金，應(yīng)理解，鋁合金固體可挨近陶瓷體放置，該金屬熔化滲入陶瓷體，或該合金單獨(dú)熔融然后澆注入填充體中。
按本發(fā)明制備的鋁基質(zhì)復(fù)合體的鋁基質(zhì)中會(huì)有非連續(xù)相的氮化鋁。鋁基質(zhì)中氮化物的量可隨某些因素而變化，如溫度選擇，合金組成和氣體組成，及陶瓷填料。更進(jìn)一步說，滲入完成后，如果提高溫度，繼續(xù)暴露于氮化氣氛中，氮化鋁會(huì)在復(fù)合體的表明形成。氮化鋁的量，以及沿外表面的氮化深度可通過控制體系的一種或名種因素而改變，如溫度，因此使復(fù)合體具有某些性質(zhì)成為可能，例如，使提供具有氮化鋁的皮作為耐磨表面的鋁基復(fù)合體成為可能。
此處提到“其余非氧化性氣體”是指除元素氮以外的任何氣體，該類氣體是惰性氣體或還原性氣體，該還原性氣體在本工藝條件下不與鋁反應(yīng)。在所使用的氣體中，任何氧化性氣體(N2除外)都可以雜質(zhì)形式存在，只要它們不足以將金屬氧化到任何重要程度。
應(yīng)該了解，術(shù)語“陶瓷”，“陶瓷材料”“陶瓷填料”或“陶瓷填充材料”意指包括各種陶瓷填料，如氧化鋁，或碳化硅纖維，和涂有填料材料的陶瓷，如涂有氧化鋁或碳化硅的碳纖維，以防碳受到熔融金屬的作用。進(jìn)一步說，還應(yīng)理解為本工藝中所使用的鋁，除了與鎂生成的合金外，可以是基本上純的或工業(yè)純的鋁，或者是與其它組份如，鐵，硅，銅，錳，鉻等形成的合金。
附圖用以說明按本發(fā)明方法制備的鋁基質(zhì)復(fù)合體的微結(jié)構(gòu)

圖1是按例3于850℃制備的氧化鋁強(qiáng)化的鋁基質(zhì)復(fù)合體的顯微鏡圖，放大倍數(shù)為400。
圖2是按例3a方法，只是加熱溫度為900℃，24小時(shí)，制備的氧化鋁強(qiáng)化的鋁基質(zhì)復(fù)合體的顯微鏡照片，放大倍數(shù)為400。
圖3是基本按例3b的方法，只是加熱溫度為1000℃，時(shí)間24小時(shí)，制備的氧化鋁強(qiáng)化的鋁基質(zhì)復(fù)合體的顯微照片，(所用氧化鋁顆粒比較粗大，即90Mesh-220mesh)放大倍數(shù)為400。
按本發(fā)明的方法，以處于熔融態(tài)的鋁-鎂合金與一可滲透性的陶瓷材料，如，陶瓷顆粒，須或纖維體表面相接觸，在某種含氮?dú)怏w存在條件下該熔融鋁合金自發(fā)地，逐漸地滲入可滲透的陶瓷體中。自發(fā)滲入程度和金屬基質(zhì)的生成將隨工藝條件而變化，下面將作更詳細(xì)說明。合金自發(fā)滲入陶瓷體生成了復(fù)合體產(chǎn)物，其中鋁合金基質(zhì)包嵌了陶瓷材料。
根據(jù)M.S.Newkirk等人于1986年1月15日提交的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列№818，943，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融鋁合金體暴露于氮化氣氛，即合成氣，(按體積比氮∶氫＝96∶4)在其自由表面有氮化鋁生成和生長(zhǎng)。此外，根據(jù)1986年1月17日M.S.Newikrk等人提交的美國(guó)未決專利申請(qǐng)系列№819，397，首任發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料塊與熔融鋁合金接觸時(shí)，相互連結(jié)的氮化鋁晶體的基質(zhì)結(jié)構(gòu)是在合成氣體滲透的多孔性的填充顆粒塊內(nèi)形成的。因此令人吃驚的是，在氮化氣氛中，某種熔融鋁-鎂合金能自發(fā)地滲入具有滲透性的陶瓷材料體而形成金屬基質(zhì)復(fù)合物。
在本發(fā)明所使用的條件下，陶瓷塊或陶瓷體具有足夠的滲透性以使氮?dú)鉂B透陶瓷體并與熔融金屬相接觸，以使熔融金屬滲透，因此，該氮?dú)鉂B透的陶瓷材料可以使熔融鋁合金自發(fā)地滲透以形成鋁基質(zhì)復(fù)合物。自發(fā)滲透的程度和金屬基質(zhì)的形成隨所給定的工藝條件而變化，如鋁合金中鎂含量，其他的合金元素的存在，填充物的大小，類型和表明條件，氣體中氮濃度，時(shí)間和溫度。為了使熔融鋁自發(fā)滲透，鋁與按重量計(jì)至少1%，最好約3%的鎂制成合金。合金中可以含有一種或多種輔助合金元素，如硅，鋅，或鐵，這樣可減少合金中所用鎂的量。已知，某些元素可從熔融鋁中揮發(fā)出來，其揮發(fā)與時(shí)間和溫度有關(guān)，所以在本發(fā)明的工藝下，鎂以及鋅也會(huì)揮發(fā)。因此，按鎂的重量計(jì)算使用鎂的初始含量至少約1%的合金是所希望的。本方法是在含有至少約10%體積氮其余為非氧化性氣體的氮?dú)夥障峦瓿傻摹．?dāng)對(duì)陶瓷塊的滲透基本完成后，在氮?dú)夥障吕鋮s使金屬固化，這樣就形成了主要嵌包了陶瓷填料的固態(tài)金屬基質(zhì)。因?yàn)殇X鎂合金浸潤(rùn)陶瓷，可以預(yù)計(jì)金屬和陶瓷之間結(jié)合很好，這樣會(huì)改善復(fù)合材料的性質(zhì)。
在制備陶瓷填充的金屬基質(zhì)復(fù)合物時(shí)，所用鋁合金的鎂的最低含量依賴于一種或多種因素如，處理溫度，時(shí)間，輔助合金元素如鋅，硅的存在，陶瓷填充材料的性質(zhì)和氣流中的氮含量。鎂含量越高，所需加熱溫度越低，加熱時(shí)間越短。此外，對(duì)給定的鎂含量，某些輔助合金元素如鋅的加入降低加熱溫度。如，使用的鎂含量處于操作范圍低端，按重量計(jì)約1%～3%，則須與下述至少一種條件相結(jié)合高于最低加工溫度，高的氮濃度，或使用一種或多種輔助合金元素?？梢允褂冒粗亓坑?jì)含3～5%鎂的合金以適應(yīng)加工條件的較大的變化，當(dāng)使用的加熱溫度低和加熱時(shí)間短時(shí)，鎂含量最好至少約5%。鋁合金中鎂含量超過10%也是可以使用的，這可降低滲透要求的溫度條件。當(dāng)與某種輔助合金元素結(jié)合使用時(shí)，鎂含量可以減少，但這些元素只是起到輔助元素作用并且要與上面規(guī)定的特定量的鎂一起使用。例如，純鋁與10%硅形成的合金在1000℃下基本不滲入500Mesh，39crystoton構(gòu)成的床。(99%的純碳化硅，來自NortonC.)一種或多種輔助合金元素的使用和環(huán)境氣體氮的含量亦影響給定溫度下合金基質(zhì)的氮化程度。例如，增加合金中輔助合金元素，如鋅，鐵的濃度可降低滲透溫度并由此而降低氮化物形成，反之增加氣體中氮的濃度可以促進(jìn)氮化物形成。
合金中鎂含量還會(huì)影響在給定溫度下滲透程度。因此，合金中鎂的重量至少約百分之三是比較可取的。合金含量低于這一量，如百分之一鎂，就需要高的處理溫度或某種輔助合金元素以便滲透。本發(fā)明中，當(dāng)增加合金中鎂含量時(shí)，如增加至少約5%，或另一元素，如鋅或鐵，存在于鋁合金中時(shí)，自發(fā)滲透的溫度可以較低。溫度還會(huì)隨不同陶瓷材料而變化。一般說來，在至少約700℃處理溫度下，將會(huì)發(fā)生自發(fā)和逐步滲透，最好在約800℃。一般地說，溫度超過1200℃并非有利，發(fā)現(xiàn)尤為有用的溫度范圍約800℃～1200℃。
本方法中，在完成滲透需要的全部時(shí)間內(nèi)維持含氮?dú)怏w的存在，熔融鋁合金進(jìn)入滲透性的陶瓷材料。這一過程是通過保持氣流連續(xù)地與陶瓷材料和熔融鋁合金的結(jié)合部位相接觸完成的。盡管含氮?dú)怏w流速并不嚴(yán)格，但最好使流速足以補(bǔ)償由于合金基質(zhì)中氮化物的形成造成的氮的損失，并且防止或抑制空氣的侵入，因空氣對(duì)熔融金屬具有氧化效應(yīng)。
如上述，含氮?dú)怏w中含有至少10%體積的氮?dú)?。已發(fā)現(xiàn)氮?dú)鉂舛扔绊憹B透速率。更具體地說，氮濃度降低會(huì)增加完成滲透的時(shí)間。正如表1中例5～7所示(見下面)，當(dāng)?shù)獫舛冉档蜁r(shí)，在1000℃下，含5%的鎂和5%硅的熔融鋁合金滲入氧化鋁的時(shí)間增加。用含50%體積氮的氣體在5小時(shí)內(nèi)可完成滲透。用含30%體積氮的氣體這一時(shí)間增加到24小時(shí)，若用含10%體積氮?dú)獾臍怏w則增加到72小時(shí)。更可取地，是用100%的氮?dú)?。氮濃度在有效范圍的低端，也就是低于約30%體積是不可取的，因?yàn)檫@需延長(zhǎng)加熱時(shí)間以達(dá)到滲透。
本發(fā)明的方法可用于大范圍的陶瓷材料，填充材料的選擇依賴于下列因素;如鋁合金，工藝條件，熔融鋁與填充料的反應(yīng)性，以及最終復(fù)合物產(chǎn)品所應(yīng)具有的性質(zhì)。這些材料包括(a)氧化物，如氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯和氧化鉿;(b)碳化物，如碳化鋁，以及(d)氮化物，如氮化鋁，氮化硅及氮化鋯。如果填充料趨向與熔融鋁合金反應(yīng)，減少滲透時(shí)間，降低滲透溫度和給填充料提供一非反應(yīng)性涂層可以對(duì)此加以控制。填充料也可含有一襯底物，如碳或其它的非陶瓷材料，該襯底帶有一陶瓷涂層以防襯底發(fā)生作用或降解。合適的陶瓷涂層有氧化物，碳化物，硼化物和氮化物。本方法中最可取的陶瓷是粒狀，片狀，須狀和纖維狀的氧化鋁和碳化硅。纖維可以是不連續(xù)的(剪斷的)，也可是連續(xù)長(zhǎng)絲狀，如多股纖維束。進(jìn)一步說陶瓷塊或坯可以是均質(zhì)相的或非均質(zhì)相的。
碳化硅與熔融鋁反應(yīng)生碳化鋁，如果碳化硅用作填充料，防止和減少這一反應(yīng)是所希望的。碳化鋁易于受到濕氣的作用，這就會(huì)削弱復(fù)合物強(qiáng)度。因此，為減少或防止該反應(yīng)，將碳化硅在空氣中預(yù)燒生成反應(yīng)性的氧化鋁涂層，或?qū)X合金與硅進(jìn)一步熔合成合金，或二者兼而有之。在任一情況下，效果是增加合金中硅含量以消除碳化鋁的生成。類似的方法可用于防止不希望有的與其它填充材料的反應(yīng)。
陶瓷材料可以是任何形狀和大小，只要能達(dá)到復(fù)合物所需要的性質(zhì)。如是，陶瓷材料可以是顆粒狀，須狀，片狀或纖維狀，因?yàn)檫@種滲透是不受填充料形狀限制的。其它形狀如球形，管狀，小丸狀，或耐火纖維布等等都可使用。此外，材料的大小不限制滲透，盡管達(dá)到完全滲透由小顆粒構(gòu)成的團(tuán)塊比大顆粒構(gòu)成的團(tuán)塊需要更高的溫度和更長(zhǎng)的時(shí)間。此外，陶瓷材料塊是具有穿透性的，即對(duì)熔融鋁合金和含氮?dú)怏w是滲透性的。陶瓷材料既可是低密度的亦可壓成適當(dāng)?shù)拿芏取?br> 本發(fā)明的方法不借助于加壓使熔融金屬進(jìn)入陶瓷材料塊，這就使得能生產(chǎn)基本均勻的鋁合金基質(zhì)復(fù)合物，該復(fù)合物具有高的陶瓷材料體積分散和低孔隙率。使用低孔隙率的初始陶瓷材料體，可達(dá)到高陶瓷體積分?jǐn)?shù)。更高的體積分散是可以達(dá)到的，如果陶瓷體在加壓下壓實(shí)，只要該陶瓷體沒壓實(shí)到封閉孔隙或完全致密的結(jié)構(gòu)，這樣結(jié)構(gòu)會(huì)阻止熔融合金的滲透。
已觀察到，對(duì)于鋁的滲透和給定鋁合金/陶瓷體系基質(zhì)的形成，陶瓷被鋁合金浸潤(rùn)是主要的滲透機(jī)制。在低的處理溫度下，可忽略的或小量的金屬氮化可發(fā)生，結(jié)果有少量的非連續(xù)相的氮化鋁分散于金屬基質(zhì)中。當(dāng)達(dá)到溫度范圍的上限，金屬氮化可能更易發(fā)生。這樣，金屬基質(zhì)中氮化物相的量可以通過改變處理溫度來控制。加工溫度，即使在該溫度下氮化物的生成變得很顯著，也隨下列因素而改變，如所用的鋁合金及其相對(duì)于填充料體積的用量，要滲透陶瓷使用氣體中氮的濃度。例如，當(dāng)合金對(duì)陶瓷填料浸潤(rùn)能力降低和氣體中氮濃度增高時(shí)，在一定溫度下，氮化鋁的生成勢(shì)必增加。因此，在復(fù)合物生成中，使金屬基質(zhì)組份滿足最終產(chǎn)品所具有的某些特性是可能的。對(duì)于某一給定體系，可選擇加工溫度以控制氮化物的生成。含有氮化鋁相的復(fù)合物產(chǎn)品，將顯示出某些特性，這些性質(zhì)對(duì)產(chǎn)品是有利的，或改進(jìn)其性能。進(jìn)一步說，鋁合金自發(fā)滲透溫度范圍隨所用材料而變化。在以氧化鋁為填充料的情況下，滲透溫度最好不要超過1000℃，以便確保不會(huì)由于大量氮化物的形成而降低基質(zhì)的延展性。然而，溫度也是可以超過1000℃的，如果希望制備具有低延展性和韌性基質(zhì)的復(fù)合物。若滲入其它陶瓷如碳化硅，使用溫度可高達(dá)1200℃，因?yàn)楫?dāng)碳化硅作為填充料時(shí)，鋁合金的氮化程度比氧化鋁作填充料時(shí)要低。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，提高了具有氮化鋁皮或表面的復(fù)合物。一般說來，合金的量是以基本滲入整個(gè)陶瓷材料床，也就是滲入到限定的界面。然而，如果整個(gè)床或坯在被完全滲透之前，熔融合金就已耗盡，并且又沒有降溫使合金固化，那么由于鋁合金滲透前沿表面區(qū)域的氮化，沿著復(fù)合物的外表面或在其表面上可以生成氮化鋁層或帶。床的未被基質(zhì)嵌包的部分很易用噴沙處理除掉。另外，通過延長(zhǎng)處理時(shí)間，能夠在滲透到界面的床或坯的表面生成一氮化物皮。例如，一不被熔融鋁合金浸潤(rùn)的開口容器用滲透性的陶瓷填充物填滿，陶瓷床的上表面暴露于氮?dú)?。一旦浸入床的金屬到達(dá)器壁和上表面時(shí)，如果仍維持加熱溫度和氮?dú)饬?，露于表面的熔融鋁就會(huì)氮化。氮化的程度可以控制，或者生成連續(xù)相或者生成非連續(xù)相的表層。因此，通過控制復(fù)合物表面氮化物生成的程度便能夠制備出滿足特定應(yīng)用的復(fù)合物。例如，制備出帶有氮化鋁表層的鋁基質(zhì)復(fù)合物，相對(duì)于其金屬基質(zhì)具有抗磨性能。
如下面各例所示，由于熔融鋁-鎂合金能浸潤(rùn)被氮?dú)鉂B透的陶瓷材料而能自發(fā)地滲透具有滲透性的陶瓷體。鋁合金中可含有輔助合金元素如鋅，硅，以降低所用溫度和降低鎂濃度。含有10～20%或更高的硅的鋁-鎂合金更適合于滲入未經(jīng)燃燒的碳化硅，因?yàn)楣杩蓽p少熔融合金與碳化硅反應(yīng)生成碳化鋁。此外，本發(fā)明中所使用的鋁合金可能包括各種其它合金元素以提供特殊需要的合金基質(zhì)的機(jī)械和物理性能。例如合金中可含有銅添加劑以提供這樣的基質(zhì)，其加熱處理后可增加強(qiáng)度和硬度。
例子1～10這些例說明以各種不同的鋁-鎂合金，氧化鋁，含氮?dú)怏w和溫度一時(shí)間條件的組合制備鋁合金基質(zhì)復(fù)合物。典型組合示于表1中，1～9例中，熔融Al-Mg合金中含有至少1%的鎂和一種或多種輔助合金元素，通過固體Al-Mg合金與氧化鋁團(tuán)塊相接觸，熔融Al-Mg合金被輸送到可滲透的輸松氧化鋁顆粒團(tuán)塊的表面。氧化鋁顆粒以傾到密度裝于耐火舟中。合金體尺寸為2.5×5×1.3cm3。合金-陶瓷組合件在含氮?dú)怏w存在下，流速200～300cm3/min.，在爐中加熱。在表1的條件下，熔融合金自發(fā)地滲入氧化鋁材料床，例2為部分滲入的例外。發(fā)現(xiàn)43-45g的合金體足以完全滲入30-40g的陶瓷團(tuán)塊。
如上所述，在滲入氧化鋁填充料過程中，氮化鋁會(huì)在基質(zhì)合金中生成。氮化鋁的生成程度可通過所得合金百分重量測(cè)定，即合金重量相對(duì)于有效滲入所用合金量的增量。由于鎂或鋅的揮發(fā)可能造成重量損失，這一損失極大地依賴于時(shí)間和溫度。這樣的揮發(fā)影響不能直接測(cè)量并且氮化的測(cè)量也不能將這一因素考慮進(jìn)去。根據(jù)鋁完全轉(zhuǎn)化成氮化鋁，理論百分重量增量應(yīng)高達(dá)52%。用這一標(biāo)準(zhǔn)，鋁合金基質(zhì)中氮化物的生成隨溫度的升高而增加。例如，例8中(見下面表1)5Mg-10Si合金的百分重量的增加量在1000℃下是10.7%，但在基本相同的實(shí)驗(yàn)中(表1未示出)除了在900℃外，百分重量增加量為3.4%。同樣的結(jié)果亦于下列例14中。因此，通過在某特定的溫度區(qū)間操作，有了能預(yù)選或控制基質(zhì)的組成從而預(yù)選和控制復(fù)合物的性能。
除了滲透具有透過性的顆粒狀陶瓷材料體生成復(fù)合物外，通過滲透纖維材料的編織物生產(chǎn)復(fù)合物也是可行的。如例10所示，一長(zhǎng)2.2cm，直徑2.5cm重2g克的Al-3%Mg合金園柱用重3.27g杜邦公司生產(chǎn)的氧化鋁纖維織物包囊，然后合金織物組合件在生成氣存在的條件下加熱，合金自發(fā)滲入氧化鋁織物而生成復(fù)合物產(chǎn)物。無須局限于任何專門的理論或解釋，很顯然，氮?dú)鈿夥諏?dǎo)致了合金自發(fā)地滲入陶瓷材料體。為確定氮?dú)獾闹匾?，在無氮供給下作了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。如表1所述，對(duì)照實(shí)驗(yàn)№1，除了無氮?dú)怏w外，其它與例8實(shí)驗(yàn)條件相同。在此條件下，發(fā)現(xiàn)熔融鋁合金不能滲入氧化鋁床。
通過對(duì)鋁合金基質(zhì)復(fù)合物進(jìn)行掃描電鏡圖的分析以測(cè)定復(fù)合體中陶瓷填充物，合金基質(zhì)和孔隙的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明陶瓷填料與合金基質(zhì)的體積比一般大于1∶1。例如在例3中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體中含有60%體積的氧化鋁，39.7%的合金基質(zhì)和0.3%的孔隙。
圖1的電鏡照片是基本按例3制出的復(fù)合物的照片。氧化鋁顆粒10被包埋在鋁合金基質(zhì)12中。正如通過觀察相界面看到的，氧化鋁顆粒與基質(zhì)合金緊密相接。通過比較圖2和3可證實(shí)，在850℃下滲透會(huì)減少合金基質(zhì)的氮化量。金屬基質(zhì)中氮化物的量可用X-光衍射分析確定，結(jié)果示出鋁和氧化鋁的主峰，只有小的氮化鋁峰。對(duì)于某給定的鋁合金-陶瓷-氮化氣體系，氮化程度在一定時(shí)間下隨溫度升高而升高。這樣，除了溫度為900℃，時(shí)間24小時(shí)外，使用圖1所示復(fù)合物的制備參數(shù)，發(fā)現(xiàn)氮化程度大幅度增加，這可從圖2看出。這一實(shí)驗(yàn)為下面的例3a。如黑灰色區(qū)域14所示，氮化程度高，很易從圖1和圖2的比較中看出。
已發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的性質(zhì)可通過對(duì)填充料的型號(hào)，大小的選擇以及加工條件的選擇來控制。為說明這一能力，除加熱1000℃，24小時(shí)及用90Mesh代替220Mesh的氧化鋁填料外，用例3的合金和工藝條件制備復(fù)合體。該復(fù)合體的密度和彈性模量如下面3b所示，例3a的結(jié)果亦示于下。
例號(hào)溫度(℃)密度(g/cc)楊氏模量(GPAa)
3a9003.061543b10003.13184上述結(jié)果說明可通過填料和工藝條件的選擇改善復(fù)合物的性質(zhì)。與示出的結(jié)果相對(duì)照，鋁的楊氏模量是70GPa。此外，比較圖2和3說明，例3b中AlN濃度比3a中要高得多。雖然在該兩例中填料顆粒大小不同，可以相信高的AlN濃度是高處理溫度的結(jié)果，并且高AlN是例3b復(fù)合物楊氏模量高的根本原因。(AlN的相氏模量是345Gpa)。
例11～21除氧化鋁以外的陶瓷材料可用于本發(fā)明。如表2中例11～21所示，可制備碳化硅強(qiáng)化的鋁合金基質(zhì)復(fù)合物。各種含鎂鋁合金，碳化硅強(qiáng)化材料，含氮?dú)怏w和溫度時(shí)間條件的組合可用于制備該類復(fù)合物。除以碳化硅代替氧化鋁外，實(shí)驗(yàn)程序與例1～9所述相同。氣體流速為200～350cm3/min。在表2中例11～21所述條件下，發(fā)現(xiàn)合金可自發(fā)滲入碳化硅團(tuán)塊。
按這些例子所生產(chǎn)的復(fù)合物中碳化硅與鋁合金的體積比一般大于1∶1。例如，例13產(chǎn)物的圖像分析(如上所述)說明產(chǎn)物含占總體積57.4%的碳化硅，40.5%的金屬(鋁合金和硅)及2.1%的孔隙。
用以影響自發(fā)滲入，合金中鎂的含量是重要的。為此用表2中對(duì)照實(shí)驗(yàn)2和3的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定無鎂存在對(duì)鋁合金自發(fā)滲入碳化硅能力的影響。在這些對(duì)照實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)合金中不含鎂時(shí)沒有自發(fā)滲透發(fā)生。
氮?dú)獾拇嬉彩侵匾模瑩?jù)此，除用無氮?dú)怏w即氬氣外，對(duì)照實(shí)驗(yàn)4按例17條件進(jìn)行。在該條件下，發(fā)現(xiàn)熔融合金不能滲入碳化硅團(tuán)塊。
如上說明，溫度可影響氮化程度，這是通過在5種不同溫度下重復(fù)例14加以說明。下面表2示出例14在800℃下進(jìn)行氮化物重量的增量為1.8%，而在900℃，1000℃，1100℃下重復(fù)試驗(yàn)重量增加分別為2.5%，2.8%和3.5%，并當(dāng)溫度升到1200℃時(shí)重量的增益顯著地增加到14.9%?？梢钥闯?，這些實(shí)驗(yàn)中重量的增益比用氧化鋁作填充物的例子中要低。
除氧化鋁和碳化硅以外的各種陶瓷材料亦可用作本發(fā)明中復(fù)合物陶瓷填充料。這些材料包括氧化鋯，氮化鋁，二硼化鈦，分別示于例22～24中。
在合成氣氣氛下，900℃，含有5%Mg和10%硅的鋁合金與氧化鋯顆粒床(220Mesh，SCMg來自MegnesiumElektron，Inc.)表面接觸熔融。在此條件下，熔融合金自發(fā)滲入氧化鋯床，產(chǎn)生金屬基質(zhì)復(fù)合物。
例23除用粒度小于10μ的氮化鋁粉末(來自ElektroschelZwerkKemptonGmbH)代替氧化鋁外，按例1～9中所述的程序?qū)嶒?yàn)兩次。合金與床的組合件在1200℃氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。該合金自發(fā)滲入氮化鋁床并生成金屬基質(zhì)復(fù)合物。通過百分重量增量的測(cè)量，用3Mg和3Mg-10Si合金進(jìn)行試驗(yàn)達(dá)到了少量氮化物生成，好的滲透作用和金屬基質(zhì)生成。單位重量的增量分別為9.5%和6.9%。
例24除用平均粒度為5～6μ的二硼化鈦粉代替(GradeHTCfromunionCarbideCo.)氮化鋁粉外重復(fù)例23的程序。與例23中相同組分的鋁合金自發(fā)滲入粉中并生成與粉結(jié)合在一起的均勻金屬基質(zhì)，合金中有少量氮化物生成。對(duì)于Al-3Mg和Al-3Mg-10Si合金單位重量的增重分別為11.3%和4.9%。
與常規(guī)金屬基質(zhì)復(fù)合物制備技術(shù)相比，本發(fā)明不需要高壓或真空，并提供了具有大的陶瓷載帶范圍低孔隙率的鋁基質(zhì)復(fù)合物生產(chǎn)方法，并進(jìn)而提供具有可控性能的復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬基質(zhì)復(fù)合物的方法包括(a)提供一種含有鋁和至少1%重量鎂的鋁合金及一種可滲透的陶瓷填料團(tuán)塊。(b)在含有約10～100%體積氮?dú)?，其余為非氧化性氣體的存在下，所說的熔融態(tài)鋁合金與所說的可滲透團(tuán)塊相接觸，熔融鋁合金滲入可滲透性團(tuán)塊，這種對(duì)可滲透性團(tuán)塊的滲入是自發(fā)發(fā)生的，(c)所需要量合金滲入所說的團(tuán)塊后，使所說的熔融鋁合金固化以生成包埋了陶瓷填充材料的固態(tài)金屬基質(zhì)結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1的方法，鋁合金與團(tuán)塊相接觸的溫度至少約700℃。
3.按權(quán)利要求2的方法，所說的溫度至少約800℃。
4.按權(quán)利要求3的方法，溫度為約800～1200℃的范圍。
5.按權(quán)利要求2，3或4的任一方法，所說氣體主要是氮?dú)狻?br> 6.按權(quán)利要求2，3或4的任一方法，所說氣體至少含有50%體積的氮?dú)?，其余的為氬氣或氫氣?br> 7.按權(quán)利要求6的方法，所說鋁合金含有至少約3%按重量計(jì)算的鎂。
8.權(quán)利要求2，3或4的任一方法中，所說鋁合金含有一種或多種附加的合金元素。
9.權(quán)利要求2，3或4的任一方法中，所說的陶瓷填充材料選自由氧化物，碳化物，硼化物和氮化物構(gòu)成的組。
10.權(quán)利要求9的方法中，陶瓷填充材料是氧化鋁，溫度高達(dá)約1000℃。
11.權(quán)利要求9的方法中，所說的陶瓷填充材料為碳化硅，溫度可高達(dá)約1200℃。
12.權(quán)利要求9的方法中，所說的陶瓷填充材料為氧化鋯。
13.權(quán)利要求9的方法中，所說的填充材料是二硼化鈦。
14.權(quán)利要求9的方法中，所說的填充材料為氮化鋁。
15.權(quán)利要求2，3或4的方法中，氮化鋁作為非連續(xù)相在鋁基質(zhì)中生成。
16.權(quán)利要求15的方法中，氮化鋁存在于基質(zhì)中的量隨溫度升高而增加。
17.權(quán)利要求2，3或4的方法中，陶瓷填充料由填料底物和陶瓷涂層構(gòu)成，該涂層選自于氧化物，碳化物，硼化物和氮化物構(gòu)成的組。
18.權(quán)利要求17的方法中，填充料襯底物為碳。
19.權(quán)利要求17的方法中，填充料襯底物由碳纖維組成。
20.一種帶有氮化鋁層的鋁合金基質(zhì)復(fù)合物的制備方法，該方法包括(a)將含有鋁和至少1%重量的鎂的鋁合金放在與具有滲透性的陶瓷填充材料團(tuán)塊相鄰接的位置，(b)在含有約10～100%體積氮?dú)?，其余為非氧化性氣的氣氛下，鋁合金熔化并與可滲透性填料塊接觸，熔融合金滲入具有滲透性團(tuán)塊，這種滲透是自發(fā)發(fā)生的，(c)所說的團(tuán)塊被滲透到所需要的量后，在上述氣體的存在下維持鋁合金熔融以便在團(tuán)塊的一個(gè)或幾個(gè)表面生成氮化鋁，然后使鋁合金固化以生成包埋了陶瓷填充材料的固態(tài)鋁合金基質(zhì)結(jié)構(gòu)，并在或鄰接的至少一個(gè)面上含有氮化鋁。
21.權(quán)利要求20的方法中，上述氮化鋁層的厚度隨熔融鋁暴露于上述氣體時(shí)間延長(zhǎng)而增加。
22.權(quán)利要求20或21方法中，上述氮化鋁層的厚度隨熔融鋁合金溫度的升高而增加。
23.一種鋁合金基質(zhì)復(fù)合物，其中含有被固態(tài)鋁合金基質(zhì)包埋了的陶瓷填充材料，所說的合金含有不連續(xù)的氮化鋁相。
24.一種鋁合金基質(zhì)復(fù)合物，其中含有包埋在固態(tài)鋁合金基質(zhì)中經(jīng)陶瓷涂層過的填充材料，所說的合金含有不連續(xù)的氮化鋁相。
全文摘要
在含10～100％氮?dú)猓溆酁榉茄趸詺怏w如氬氣的氣氛下，熔融鋁-鎂合金與滲透性陶瓷填料團(tuán)塊接觸，制備陶瓷強(qiáng)化的鋁基復(fù)合物。在此條件下，熔融合金在常壓下自發(fā)滲入陶瓷團(tuán)塊。固體合金置于與可滲透的陶瓷團(tuán)塊相接位置，加熱熔融，最好至少在約700℃，通過滲透，生成鋁基質(zhì)復(fù)合物。除鎂外，輔助合金元素可以與鋁一起使用。最終復(fù)合物產(chǎn)品的鋁基質(zhì)中含有一不連續(xù)的氮化鋁相和/或氮化鋁外表面層。
文檔編號(hào)C22C29/00GK1030445SQ8810280
公開日1989年1月18日 申請(qǐng)日期1988年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月13日
發(fā)明者丹尼·瑞·懷特, 安德魯·瓦·厄克特, 邁克爾·卡·阿格海及恩, 戴維·卡·克里伯 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司