本發(fā)明涉及一種涂裝前金屬表面處理方法，屬于金屬冶煉加工技術領域。

背景技術：

涂裝前處理是指涂裝前對被涂物表面進行的準備工作，是整個涂裝工藝的基礎，其處理質量高低直接影響整個涂裝質量優(yōu)劣，因此必須給予重要關注。金屬工件在加工和儲存過程中，尤其在機加工過程中，易被油污污染，其表面容易產生粘附物，例如有些工件為防止在儲存過程中生銹，需要涂抹防銹油或防銹脂加以保護。油污的存在影響涂料在金屬基體上的潤濕與結合力，因此需要金屬材料在進行涂裝前需要進行去除，并進行適當?shù)谋砻婊瘜W轉換，提供適合涂裝要求的基底，以增加漆膜的附著力，延長漆膜的使用壽命，充分發(fā)揮涂層的保護作用與裝飾效果。

通常涂裝前金屬表面處理過程會包括堿洗、酸洗以及磷化處理等過程，需要使用的包括堿洗清洗液、酸洗液以及磷化液等處理試劑。以清洗液為例，隨著環(huán)境保護要求標準的嚴格化，對工業(yè)廢水的排放控制也越來越嚴格，因此大量的不合標準的清洗劑的排放成為需要研究的重要課題。另外，現(xiàn)有金屬銅材料清洗劑多為溶劑型，含磷水基清洗劑等，這些清洗劑存在的缺點是，清洗效果不很理想，清洗后的金屬零部件容易出現(xiàn)黑色的表層，給后續(xù)加工帶來麻煩，特別對精密元器件的加工造成困惑；對設備腐蝕性較強，增加設備成本；清洗時間較長，常用的堿性清洗劑有naoh，na2co3，硅酸鹽、磷酸鹽等，但這些堿液各有缺陷，例如naoh為強性堿液，可與酸性污垢反應，但只能用于黑色金屬，對有色金屬有腐蝕作用，na2co3屬于中等強度堿液，對硬水有軟化作用，但皂化能力弱，水洗性差，硅酸鹽雖然廣泛使用有色金屬和黑色金屬，但生產的h4sio4膠體容易沉積于金屬表面，影響后續(xù)磷化質量，磷酸鹽生產的含磷廢水難以處理，會造成水質富營養(yǎng)化，也受到使用限制。通常單一的陰離子表面活性劑較多，其cmc濃度高，去污能力強，但穩(wěn)定性受溶液介質和水質影響較大，例如在酸性介質中，陰離子將轉化為中性分子，在水中溶解性降低；當水的硬度較高時，易生成難溶性物質，使其表面活性降低。

而對于磷化過程來說，隨著磷化技術的進步，國內外正在積極開發(fā)快速磷化工藝，其磷化溫度低、能耗少、沉渣少、晶粒細、膜薄、涂膜的附著力和耐蝕性有很大提高。目前國內磷化技術普遍存在的問題是：磷化溫度高、磷化液使用壽命短、水洗難度大以及造成水體污染等問題，不僅給環(huán)境治理帶來負擔而且消耗大量的水、磷酸鹽等資源。

因此，有必要對涂裝前金屬表面處理流程進行改進，希望得到更加環(huán)保、效率更高的金屬表面處理方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種涂裝前金屬表面處理方法，其不但優(yōu)化了處理流程，而且使用更加有效的清洗液和磷化液，起到雙重改進的效果，對滿足涂層涂裝要求，增加漆膜的附著力，延長漆膜的使用壽命，充分發(fā)揮涂層的保護作用與裝飾效果起到重要作用。

一種金屬表面處理方法，主要包括以下幾個步驟：

步驟1)除油：將待處理金屬工件浸泡在丙酮溶液中，使用超聲波清洗器清洗10-15min，將油污進行充分清洗；

步驟2)堿洗：將待處理工件浸泡在堿性清洗液或使用堿性清洗液進行噴淋處理；

步驟3)酸洗：將上述經過堿洗后的金屬工件進行酸洗，所用酸洗液為150ml/l的h2so4、50ml/l的hf和30ml/l的三乙醇胺的混合溶液，控制溫度在25℃左右，酸洗時間約為2min；

步驟4)一次水洗：使用淋噴設備用去離子水沖洗金屬工件表面，水溫保持在50℃左右，沖洗2-3min左右；

步驟5）二次水洗：使用20-40g/l的碳酸鈉溶液處理1-2min，然后進行二次去離子水沖洗，水溫保持在20℃左右，冷風吹干后待用；

步驟6)磷化處理：使用耐酸刷直接將磷化液在工件上均勻涂刷一層磷化液膜，或者使用噴槍噴淋一層磷化液膜，或者進行浸泡處理，然后干燥即可，工件表面形成的磷化膜結晶致密。

所述堿性清洗液的原料組成以及各組分配量為：氫氧化鈉5-15g/l，氫氧化鉀5-10g/l，硅酸鈉2.5-5g/l，葡萄糖酸鈉2-5g/l，磷酸酯胺鹽1-4g/l，三乙醇胺4-8g/l，聚氧乙烯油酸酯4-10g/l，十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿2-4g/l，月桂酰肌氨酸鈉5-12g/l，椰子酰二乙醇胺2-5g/l，聚環(huán)氧琥珀酸1-1.5g/l，苯并三唑1.5-3g/l，其余為去離子水；

上述磷化液的原料組成按重量份為：磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅10-30份，磷酸30-50份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，檸檬酸鈉2-3份，多聚磷酸鹽10-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀1-2份，六亞甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于本發(fā)明采用的堿性清洗液不含磷酸鹽類，不會造成水質污染富營養(yǎng)等問題，具有環(huán)保效果，同時對黑色金屬和有色金屬均有不錯的清洗效果，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的堿性清洗劑不僅能清洗掉一些金屬氧化物等雜質，而且能夠通過多種組分的協(xié)同作用清洗掉金屬工件表面油污沉積，效果理想，有效增大表面膜的通透性，有助于后續(xù)加工程序，本發(fā)明采用的磷化液具有成膜快速、漆膜結合力強、耐蝕性好、可通過涂刷或噴淋進行操作、操作簡單、成本低等優(yōu)點，該配制的磷化液不但減少了磷化液沉渣，保證磷化膜的質量，膜層均勻細膩。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的涂裝前金屬表面處理方法流程圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

如圖1所示，本發(fā)明的一種金屬表面處理方法，主要包括以下幾個步驟：

步驟1)除油：將待處理金屬工件浸泡在丙酮溶液中，使用超聲波清洗器清洗10-15min，將油污進行充分清洗；

步驟2)堿洗：將待處理工件浸泡在堿性清洗液或使用堿性清洗液進行噴淋處理；

步驟3)酸洗：將上述經過堿洗后的金屬工件進行酸洗，所用酸洗液為150ml/l的h2so4、50ml/l的hf和30ml/l的三乙醇胺的混合溶液，控制溫度在25℃左右，酸洗時間約為2min；所用酸洗液為150ml/l的h2so4、50ml/l的hf和30ml/l的三乙醇胺的混合溶液，控制溫度在25℃左右，酸洗時間約為2min。該酸洗液以硫酸為主酸，配合以氫氟酸和三乙醇胺添加溶合，采用該配制組分的酸性溶液主要用于高合金鋼和不銹鋼的處理，其能夠快速有效地去除工件表面的氧化物；

步驟4)一次水洗：使用淋噴設備用去離子水沖洗金屬工件表面，水溫保持在50℃左右，沖洗2-3min左右；

步驟5）二次水洗：前次水洗過程中，在金屬工件表面尤其是表面凹處、小孔部位仍殘留酸液，容易再次產生生銹，需要在水洗之后進行中和處理，主要使用20-40g/l的碳酸鈉溶液，處理1-2min，然后進行二次去離子水沖洗，水溫保持在20℃左右，冷風吹干后待用；

步驟6)磷化處理：使用耐酸刷直接將磷化液在工件上均勻涂刷一層磷化液膜，或者使用噴槍噴淋一層磷化液膜，或者進行浸泡處理，然后干燥即可，工件表面形成的磷化膜結晶致密；

所述堿性清洗液的原料組成以及各組分配量為：氫氧化鈉5-15g/l，氫氧化鉀5-10g/l，硅酸鈉2.5-5g/l，葡萄糖酸鈉2-5g/l，磷酸酯胺鹽1-4g/l，三乙醇胺4-8g/l，聚氧乙烯油酸酯4-10g/l，十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿2-4g/l，月桂酰肌氨酸鈉5-12g/l，椰子酰二乙醇胺2-5g/l，聚環(huán)氧琥珀酸1-1.5g/l，苯并三唑1.5-3g/l，其余為去離子水。

上述清洗液中采用復合活性劑配方，主要包括非離子表面活性劑：聚氧乙烯油酸酯4-10g/l和椰子酰二乙醇胺2-5g/l，兩性表面活性劑：十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿2-4g/l，陰離子表面活性劑：月桂酰肌氨酸鈉5-12g/l。

上述堿性清洗液的作用機理為：

葡萄糖酸鈉是緩蝕阻垢劑，具有緩蝕和阻垢兩種性能，具有良好的協(xié)同效應，與硅酸鈉復配使用，有較強抵抗氯離子的能力，對鐵離子有很好的螯合性能，能與溶液中的鐵離子形成保護膜起到增強緩蝕效果、阻止結垢的作用；月桂酰肌氨酸鹽的活性隨親油基烷基數(shù)目增大而增大，一般選擇c12-c14，當烷基碳鏈長度過長時，水溶性較差，低于c12時表明活性下降明顯，去污能力低，申請人研究發(fā)現(xiàn)，月桂酰肌氨酸鈉的親水基和親油基種類相同，其分子量小，具有更高的滲透性，相比于常規(guī)單一使用的十二烷基苯磺酸鈉具有更強的去污效果；十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿屬于兩性磷酸酯表面活性劑分子，優(yōu)于一般陰離子表面活性劑的耐堿性、耐電解質性和抗靜電性優(yōu)點，而且具有較強的鈣皂分散性，具有表面張力低，起泡性能優(yōu)良特點；椰子酰二乙醇胺可溶于水，具有較強的起泡力，浸透力、去污力、防銹力和較好的分散性等，用于金屬清洗劑具有較好效果；聚環(huán)氧琥珀酸屬于無氮、非磷有機化合物，兼具阻垢緩蝕雙重功效，生物降解性能好并適用于高堿、高金屬含量水系，其加入后可封鎖部分成垢陽離子，抑制其與陰離子的反應，從而阻止結垢，同時與苯并三唑有很好的協(xié)同作用，按照比例復配后的緩蝕效果明顯增強。

同時本發(fā)明的堿性清洗液的制備方法為：

步驟1：制備復合表面活性劑溶液，將聚氧乙烯油酸酯4-10g/l和椰子酰二乙醇胺2-5g/l，十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿2-4g/l，月桂酰肌氨酸鈉5-12g/l放于耐酸堿反應釜中，緩慢加入磷酸酯胺鹽1-4g/l和去離子水，加熱到50℃左右以80rpm攪拌10h以上，

步驟2：制備堿性清洗基液：加入氫氧化鈉5-15g/l，氫氧化鉀5-10g/l，硅酸鈉2.5-5g/l，葡萄糖酸鈉2-5g/l，到步驟1得到的復合表面活性劑溶液中，再次加入適量去離子水，于40℃環(huán)境中以40rpm攪拌16h以上，

步驟3：加入分散劑等試劑，然后加入三乙醇胺4-8g/l，聚環(huán)氧琥珀酸1-1.5g/l，苯并三唑1.5-3g/l，繼續(xù)攪拌10h以上；

步驟4：可選擇地，加入適量ph調節(jié)劑將堿性清洗液的ph值調至8.5以上，優(yōu)選調至9.5-10之間；將制備得出的堿性清洗液對工件進行清洗，清洗溫度為60-75℃，清洗時間為5min。

本發(fā)明的堿性清洗液，具有以下優(yōu)點，其使用非離子活性劑、非離子表面活性劑和兩性活性劑的多元復配體系，相較傳統(tǒng)使用的單一活性劑具有明顯的優(yōu)勢，比如單獨使用陰離子表面活性劑月桂酰肌氨酸鈉時，其臨界膠束濃度為11mmol/l，而當它與兩性表面活性劑十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿按照2:1-3:1的質量比復配時，臨界膠束濃度降低為3mmol/l，復配體系的表面張力降至40-45mn/m（純水在25℃時的表面張力為72mn/m)，符合通常堿性清洗劑的表面張力要求范圍30-55mn/m；當再次添加非離子表面活性劑，且其質量比合乎（例如聚氧乙烯油酸酯4-10g/l和椰子酰二乙醇胺2-5g/l）如上所述比例時，復配體系的表面張力降為30-35mn/m，這說明兩種以上類型表面活性劑的復配產生了明顯的協(xié)同作用，有助于在金屬脫脂清洗過程的快速高效。

上述磷化液的原料組成按重量份為：磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅10-30份，磷酸30-50份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，檸檬酸鈉2-3份，多聚磷酸鹽10-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀1-2份，六亞甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份；

該磷化液制備方法為：先在耐酸容器或磷化槽內用適量水將氧化鋅10-30份完全溶解，充分攪拌后再加入磷酸30-50份繼續(xù)攪拌，加熱至100-120℃保溫2小時進行充分反應，待充分反應后加入磷酸二氫鋅80-150份、碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀1-2份，六亞甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份攪拌均勻，最后加入多聚磷酸鹽10-15份、檸檬酸鈉2-3份，然后再加入適量水進行ph值調整攪拌均勻后即可。

相比于現(xiàn)有的磷化液組成和制備方法，上述磷化液具有以下優(yōu)勢，

1）采用的氧化劑、促進劑包括碳酸錳，氟硅酸鈉，硫酸羥胺，三唑化合物，檸檬酸鈉，多聚磷酸鹽，氟化鈉，過二硫酸銨，鉬酸鈉，氯酸鉀，六亞甲基四胺，環(huán)三偏磷酸鈉，經試驗驗證，該組分配置具有特殊作用，可以使得制備得出的磷化液成膜快速、漆膜結合力強、耐蝕性好等特點；

2）例如，采用硫酸羥胺的少量適量組分可以最大程度上減少磷酸的使用量，從而降低成本減少污染，更為重要的是其能加快基底腐蝕反應速度使得fe被氧化成fe2+二價鐵離子，從而快速消耗大量氫離子，促進磷化液中離解出大量po43-，與zn2+，fe2+反應而在工件表面快速沉積處磷化膜晶核并快速生長；

3）采用氟化鈉1-3份、氟硅酸鈉2-4份、硫酸羥胺1-5份的活化促進劑的配置不但可以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蝕性增強，還可以加快磷化液整體的磷化速度，促進磷化層細致；

4）采用的氧化劑由過二硫酸銨1-2份、鉬酸鈉3-8份、氯酸鉀1-2份等組分形成，起在酸性溶液中具有很強的氧化性，尤其是鉬酸鈉與磷化液主要成分之間具有很好的協(xié)調效應，可有效降低處理溫度，提高成膜速度，還可以起到緩蝕劑以及降低磷化膜厚度的作用；

5）添加適量的六亞甲基四胺，主要是將其作為緩沖金屬材料腐蝕劑使用，還可起到對磷化液ph值調節(jié)的作用；添加適量的環(huán)三偏磷酸鈉，其作用在于生成復合化合物來分解可能存在的重金屬，用做分散劑和穩(wěn)定劑；

6）添加適量的三唑化合物，主要是其能在金屬表面發(fā)生吸附或形成配合物，在鉬酸鈉與金屬形成的鈍化膜上又形成雜環(huán)化合物的新吸附層，構成了一層三維網絡結構的化合物膜，雜環(huán)化合物在微孔處的吸附有效地堵塞了金屬離子的擴散通道，同時也阻止了ci-向金屬內滲透，從而在具有鉬酸鈉組分的情況下有效地降低了對金屬工件的腐蝕速度；

7）而在制備磷化液的最后階段加入多聚磷酸鹽10-15份、檸檬酸鈉2-3份可以充分發(fā)揮其作為晶核調整劑和降渣劑的作用，經試驗驗證，相比于以往技術，該方法可以降低磷化渣形成5-10%以上。

需要說明的是，氧化劑、促進劑是實現(xiàn)低溫磷化不可缺少的條件，其溶液酸度、氧化劑、催化劑是影響磷化速度的重要因素，對磷化質量起著決定性的作用，氧化劑、促進劑的濃度低則磷化速度慢，太低則不成膜，反之濃度過高，磷化速度快，會出現(xiàn)反應過程過快，不易形成合適厚度等情況，因此上述組分配置比例的形成確定需要經過創(chuàng)造性的考慮和試驗驗證才能最終確定。

盡管上文對本發(fā)明的具體實施方式給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是，我們可以依據(jù)本發(fā)明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書及附圖所涵蓋的精神時，均應在本發(fā)明的保護范圍之內。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同替換和改進，均應包含在本發(fā)明技術方案的保護范圍之內。