本發(fā)明涉及一種硅基表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法。

背景技術(shù)：

硅是一個(gè)非常重要的半導(dǎo)體材料，在現(xiàn)代工業(yè)中扮演一個(gè)重要的角色。硅的表面化學(xué)物理結(jié)構(gòu)特征，引起了廣泛的興趣不僅在物理和化學(xué)學(xué)科，而且納米材料，生物醫(yī)學(xué)等學(xué)科引起了重視。最近，單晶硅也被發(fā)現(xiàn)廣泛應(yīng)用于太陽電池的生成和深加工制造、納米材料的制備、生化傳感器、集成電路，半導(dǎo)體分離器件等。進(jìn)而樹立了一個(gè)更高的硅表面的要求修改，導(dǎo)致新一波的研究興趣于硅的表面形貌特征。

表面增強(qiáng)拉曼活性基底常用的有電化學(xué)粗糙化的電極，貴金屬溶膠及真空蒸鍍金屬。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)有很高了靈敏度，拉曼信號(hào)高達(dá)10⁶～10¹⁴倍，能提高單分子層或亞單分子層的表面分子豐富的結(jié)構(gòu)信息，解決了拉曼光譜信號(hào)弱，散射截面很小，只能提供吸附在單分子層的信息的不足。

制備尺寸形狀可控、穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、增強(qiáng)能力強(qiáng)的表面增強(qiáng)活性基底是獲得拉曼光譜的關(guān)鍵。迄今，已利用納米球平板印刷術(shù)刮和模板法成功制備了具有上述特征的活性基底。但費(fèi)用昂貴，因此制備出價(jià)格低且穩(wěn)定性好的單晶硅活性基底是有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定且價(jià)格低的硅基表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，該方法操作簡單，工藝過程易控制，成本低廉，可重復(fù)性好，制備的復(fù)合粒子具有良好的穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種硅基表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，單晶硅通過表面微結(jié)構(gòu)制備的方法獲得有序金字塔結(jié)構(gòu)，在有序金字塔粒子上鍍有一層金膜。

進(jìn)一步，所述單晶硅表面金字塔納米粒子的直徑為0.5-1.5μm，所述金膜的厚度為50-200nm。

一種硅基表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，包括以下步驟：

（1）采用堿性溶液腐蝕獲得單晶硅表面有序金字塔結(jié)構(gòu)；

（2）采用離子濺射鍍膜法在有序金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅表面鍍上一層金膜。

進(jìn)一步，步驟（1）包括：先將單晶硅晶片p型<100>其電阻率為1-3ω?cm切成大小1.6cm×1.6cm用作腐蝕實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)前對單晶硅進(jìn)行預(yù)處理，去除表面雜質(zhì)和氧化物；用等離子清洗儀清洗10min，先后放入純水和無水乙醇中超聲5min，浸泡在溶度為4%的hf中60s，再用超純水超聲洗凈5min，烘干備用，超純水電阻率為18.25mω?cm；配置溶度為10wt%k2co3和2wt%k2sio3溶液，磁力攪拌器溫度設(shè)為85℃，達(dá)到溫度時(shí)把經(jīng)過預(yù)處理的單晶硅片放入密閉容器中反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束用超純水反復(fù)超聲清洗，烘干備用。

進(jìn)一步，步驟（2）包括：把腐蝕后的單晶硅片放入離子濺射鍍膜機(jī)內(nèi)的基片架上，換成金鈀濺射；調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤速度，使金粒子能均勻?yàn)R射到金字塔表面，當(dāng)容器室壓力0.08mb時(shí)開始鍍膜，鍍膜厚度可通過改變?yōu)R射時(shí)間和電流大小來調(diào)節(jié)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）上述采用傳統(tǒng)的離子濺射法在有序的金字塔結(jié)構(gòu)的硅表面上鍍上一層金納米粒子的方法，得到的復(fù)合粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，存放長時(shí)間所得吸收光譜圖幾乎無變化。

（2）該方法操作簡便、工藝過程易控制，成本低廉、可重復(fù)性好且易于調(diào)節(jié)金字塔尺寸和金膜厚度。

（3）單晶硅具有半導(dǎo)體性質(zhì)，用作半導(dǎo)體材料和利用太陽能光伏發(fā)電、供熱等，而具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于二極管級(jí)、整流器件級(jí)、電路級(jí)以及太陽能電池級(jí)單晶產(chǎn)品的生產(chǎn)和深加工制造，其后續(xù)產(chǎn)品集成電路和半導(dǎo)體分離器件已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備的單晶硅腐蝕后尺寸約為1.35μm的金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電

鏡照片。

圖2是本發(fā)明的si/au復(fù)合納米粒子的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明的經(jīng)過腐蝕后的硅片和不同濺射時(shí)間金納米粒子的硅片光反射圖。

圖4是本發(fā)明的濃度為10^-5mol/l亞甲基藍(lán)(a)表面增強(qiáng)拉曼光譜和(b)亞甲基藍(lán)乙醇溶液的拉曼光譜圖。

圖5是本發(fā)明的不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；其中溶度為10^-3-10^-7mol/l，鍍膜時(shí)間為330s。

圖6是本發(fā)明的不同濺射時(shí)間檢測10^-5mol/l亞甲基藍(lán)乙醇溶液的表面增強(qiáng)拉曼圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

1)先將單晶硅晶片p型<100>其電阻率為1-3ω?cm切成大小1.6cm×1.6cm用作腐蝕實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)前對單晶硅進(jìn)行預(yù)處理，去除表面雜質(zhì)和氧化物。用等離子清洗儀清洗10min，先后放入純水和無水乙醇中超聲5min，浸泡在濃度為4%的hf中60s，再用超純水超聲洗凈5min，烘干備用。超純水電阻率為18.25mω?cm；

2)配置溶度為10wt%k2co3和2wt%k2sio3溶液，磁力攪拌器溫度設(shè)為85攝氏度，達(dá)到溫度時(shí)把經(jīng)過預(yù)處理的單晶硅放入密閉容器中反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束用超純水反復(fù)超聲清洗，烘干備用；

3）采用zeissevoma15型掃描電鏡表征單晶硅表面的金字塔結(jié)構(gòu)形貌特征。如圖1所示，金字塔覆蓋面積大，尺寸均勻，平均尺寸大約為1.35μm。

4）把制絨后的單晶硅片放入離子濺射鍍膜機(jī)內(nèi)（cressingtonsputtercoater108auto）的基片架上，換上金靶。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤速度，當(dāng)壓力為0.08mb時(shí)開始鍍膜，將同種條件下制絨得到的單晶硅片依次在電流大小為30ma濺射不同時(shí)間。

5）采用zeissevoma15型掃描電鏡表征鍍金的金字塔結(jié)構(gòu)的表面形貌。如圖2所示，金字塔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)均勻。

6）采用uv-2600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)來表征制絨后的單晶硅片反射率和鍍金后的單晶硅片反射率。圖3表明鍍金后的硅片在光波為500-900nm與未鍍金的硅片在此范圍光反射率強(qiáng)度有很大的差別。從而增強(qiáng)了拉曼信號(hào)的檢測。

7）采用海洋光學(xué)便攜式拉曼儀檢測不同濃度（10^-3-10^-7mol/l）的亞甲基藍(lán)乙醇溶液；圖4和圖5是濺射時(shí)間為330s的拉曼光譜，從圖中可觀察到可檢測出低濃度的亞甲基藍(lán)溶液。圖6是不同濺射時(shí)間檢測溶度為10^-5mol/l的亞甲基藍(lán)溶液，說明拉曼檢測信號(hào)的強(qiáng)度與濺射的時(shí)間有很大的關(guān)系。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種硅基表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，所述單晶硅通過表面微結(jié)構(gòu)制備的方法獲得有序金字塔結(jié)構(gòu)，在有序的金字塔之上鍍有一層金膜；其制備方法包括：（1）采用堿性溶液腐蝕獲得單晶硅表面有序金字塔結(jié)構(gòu)；（2）采用離子濺射鍍膜法在有序金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅表面鍍上一定厚度的金膜。該方法得到的復(fù)合納米粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可檢測低濃度物質(zhì)，濃度低達(dá)10?7mol/L，存放長時(shí)間所得吸收光譜圖幾乎無變化。該制備方法操作簡便、成本低廉、可重復(fù)性好且易于控制金字塔尺寸與金膜厚度。

技術(shù)研發(fā)人員：滿石清;葉巧云
受保護(hù)的技術(shù)使用者：云南師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.26
技術(shù)公布日：2017.09.01