本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金及其制備方法，屬于金屬材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)合金通?；谝环N或兩種主要元素，通過(guò)添加一種或幾種少量的其他元素來(lái)調(diào)節(jié)合金的顯微組織，以達(dá)到某種特定的性能要求。然而，這種設(shè)計(jì)理念嚴(yán)重地限制了可開發(fā)的合金體系的數(shù)量，不能滿足人們?nèi)找嬖黾拥纳a(chǎn)和科研需求。直到2004年，臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等人大膽突破了傳統(tǒng)合金的思維定勢(shì)，率先提出一種全新的合金體系，即“多主元高熵合金”簡(jiǎn)稱為“高熵合金”。該類新型合金至少包含五種主要元素，且每種組成元素的原子百分比在5％到35％之間。高熵合金的多主元特性可抑制金屬間化合物等復(fù)雜相的生成，有利于形成具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)(如fcc、bcc或hcp結(jié)構(gòu))的固溶體相。由于具有高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)這些典型的特征，高熵合金通常表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)及物理性能，如高強(qiáng)度、高硬度、良好的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗氧化以及優(yōu)異的磁性能等。因此，高熵合金是一種潛力巨大的新型結(jié)構(gòu)材料與功能材料。

在眾多制備高熵合金的方法中，熔鑄法的應(yīng)用則最為廣泛。該方法是在高真空氬氣保護(hù)環(huán)境下，通過(guò)電極放電引弧加熱，使高純度金屬原料熔化后發(fā)生合金化，熔煉結(jié)束后樣品在水冷銅模的冷卻作用下凝固，即獲得高熵合金。然而，由于熔煉溫度普遍較高，而且熔融金屬在銅模中凝固時(shí)冷卻速率有限，因此，該方法制備出的高熵合金通常具有粗大的柱狀樹枝晶或等軸樹枝晶的顯微組織，且其晶粒尺寸在幾十微米到幾百微米之間。鑒于此，熔鑄法制備的高熵合金雖表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性，但是強(qiáng)度普遍較低。例如，熔鑄法制備的conifecrcu合金的壓縮屈服強(qiáng)度僅為230mpa，而其塑性應(yīng)變則高于50.2％(x.f.wang,y.zhang,y.qiao,g.l.chen,intermetallics15(2007)357-362)。由于綜合力學(xué)性能普遍較差，因而熔鑄法制備的高熵合金并不能滿足作為工程結(jié)構(gòu)材料的需求。

要想使高熵合金能同時(shí)具備較高的強(qiáng)度以及良好的塑性，即表現(xiàn)出高的強(qiáng)塑性匹配，一種可行有效的辦法就是通過(guò)調(diào)節(jié)高熵合金的顯微組織，使其具有合適的晶粒尺寸雙峰分布。這是因?yàn)椋涸谧冃芜^(guò)程中，雙峰分布組織中的細(xì)晶區(qū)由于晶粒尺寸細(xì)小，晶界面積較大，可產(chǎn)生顯著的晶界強(qiáng)化的作用，從而提高合金的強(qiáng)度；此外，粗晶區(qū)中尺寸較大的晶粒具有加工硬化能力，可協(xié)調(diào)變形，從而使合金表現(xiàn)出一定的塑性。到目前為止，雖然已有研究學(xué)者通過(guò)機(jī)械合金化(ma)結(jié)合放電等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)制備出了具有晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，但是由于高熵合金顯微組織中粗晶區(qū)與細(xì)晶區(qū)所占比例不合適以及粗晶區(qū)平均晶粒尺寸較小等問(wèn)題，因此這些已報(bào)道的具有雙峰分布的高熵合金仍然存在著強(qiáng)塑性匹配不理想的問(wèn)題。例如對(duì)于“ma+sps”方法制備的cocrfenial合金而言，由于其雙峰分布的顯微組織中細(xì)晶區(qū)晶粒尺寸＜50nm，而粗晶區(qū)晶粒尺寸為～200nm,因此該高熵合金表現(xiàn)出較差的強(qiáng)度塑性匹配，其壓縮屈服強(qiáng)度為～1250mpa,而塑性應(yīng)變僅為11.16％(w.ji,z.fu,w.wang,h.wang,j.zhang,y.wang,f.zhang,journalofalloysandcompounds,589(2014)61-66)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中高熵合金的強(qiáng)韌性匹配較差的問(wèn)題，提供一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，包括：鎳、鈷、鐵、銅、鋁和釩；各組分的原子百分比為：ni:30～35％,co:10～30％,fe:10～30％,cu:12～19％,al:1～8％,v:5～10％。

所述高熵合金中，各組分的原子百分比優(yōu)選值為：ni:30％，co:20％，fe:20％,cu:14～18％,al:2～6％,v:10％，且各組分原子百分比總和為100％。

一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、將原子百分比總和為100％的ni、co、fe、cu、al、v金屬粉末以及占所述金屬粉末總質(zhì)量8～10％的甲苯加入裝有磨球的球磨罐內(nèi)，然后在充滿氬氣的手套箱中封罐，得到密封的球磨罐；

步驟二、將步驟一得到的密封的球磨罐裝入球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨，得到高熵合金粉末；

步驟三、對(duì)步驟二所得高熵合金粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度：1000～1050℃，升溫速率：75～100℃/min，施加壓力：30～50mpa，保溫時(shí)間：5～10min，得到所述高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金。

步驟一所述的球磨罐內(nèi)裝入的磨球是球料質(zhì)量比為10～15:1的不銹鋼球。

步驟二所述的高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為300～350rpm，總的球磨時(shí)間為54～70h。

步驟二所述的高能球磨過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段球磨時(shí)長(zhǎng)不少于50h，待第一階段完成后，在充滿氬氣的手套箱中向球磨罐內(nèi)注入占罐體容積1/2的無(wú)水乙醇，隨后將球磨罐體置于球磨機(jī)上再進(jìn)行第二階段球磨。

步驟三所述的放電等離子燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)設(shè)備腔體內(nèi)的真空度＜15pa。

步驟一所述ni、co、fe、cu、al、v金屬粉末的粒徑≤45μm，且純度≥99.5％。

有益效果

(1)本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，即所述高熵合金的顯微組織中存在著晶粒尺度明顯不同的兩種區(qū)域：粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)，其中，粗晶區(qū)所占面積百分比為10～26％，其平均晶粒尺寸為300～1000nm；細(xì)晶區(qū)所占面積百分比為74～90％，其平均晶粒尺寸為50～200nm。

(2)本發(fā)明提出的一種高熵合金表現(xiàn)出高的強(qiáng)塑性匹配，即同時(shí)具有較高的強(qiáng)度及良好的塑性，其屈服強(qiáng)度為1200～1750mpa,塑性應(yīng)變?yōu)?～38％，該合金的優(yōu)異的綜合力學(xué)性能使其在工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

(3)本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，易于在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，并且所獲得高熵合金的組織、性能穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片；

附圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片；

附圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的顯微組織中粗晶區(qū)與細(xì)晶區(qū)的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果；

附圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片；

附圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，按照各組成元素原子百分比計(jì)為：ni32co25fe15cu18al2v8。

上述高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)采用市售純度≥99.5％、粒徑≤45μm的ni、co、fe、cu、al、v金屬粉末作為原料，按照原子百分比ni：32％、co：25％、fe：15％、cu：18％、al：2％、v：8％精確稱量出總質(zhì)量為50g的金屬粉末原料，并將其裝入干燥潔凈的球磨罐中，除此之外，還分別按照球料質(zhì)量比10:1和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9％再向球磨罐中添加500g不銹鋼磨球和5ml的甲苯(密度：0.866g/cm³)，隨后在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行封罐；

(2)將步驟(1)中密封的球磨罐裝入qm-3sp4型行星式球磨機(jī)中，然后在300rpm的運(yùn)行轉(zhuǎn)速下總共球磨70h，獲得到高熵合金粉末，并且上述球磨過(guò)程實(shí)際分兩個(gè)階段進(jìn)行：首先進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為66h的第一階段球磨，待該階段完畢后，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)開罐，并向球磨罐中注入占罐體容積1/2的無(wú)水乙醇，然后封罐，接著將球磨罐再次置于球磨機(jī)上進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為4h的第二階段球磨；

(3)將步驟(2)所得高熵合金粉末裝入石墨模具中，按照燒結(jié)溫度：1000℃，升溫速率：75℃/min，施加壓力：50mpa，保溫時(shí)間：10min的工藝參數(shù)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，最終得到高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的高熵合金進(jìn)行的表征如下：

圖1為本實(shí)施例制備的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片。圖1表明：在所制備的高熵合金的顯微組織中，確實(shí)存在著晶粒尺度明顯不同的兩種區(qū)域：粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)。由圖5中的曲線1可知，在室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，本實(shí)施例制備的高熵合金的屈服強(qiáng)度為1219mpa，且塑性應(yīng)變＞35％，這表明本實(shí)施例制備的高熵合金的強(qiáng)度較高且塑性優(yōu)異，即其綜合力學(xué)性能良好。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，按照各組成元素原子百分比計(jì)為：ni30co20fe20cu16al4v10。

上述高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)采用市售純度≥99.5％、粒徑≤45μm的ni、co、fe、cu、al、v金屬粉末作為原料，按照原子百分比ni：30％、co：20％、fe：20％、cu：16％、al：4％、v：10％精確稱量出總質(zhì)量為50g的金屬粉末原料，并將其裝入干燥潔凈的球磨罐中，除此之外，還分別按照球料質(zhì)量比10:1和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9％再向球磨罐中添加500g不銹鋼磨球和5ml的甲苯(密度：0.866g/cm³)，隨后在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行封罐；

(2)將步驟(1)中密封的球磨罐裝入qm-3sp4型行星式球磨機(jī)中，然后在300rpm的運(yùn)行轉(zhuǎn)速下總共球磨70h，獲得到高熵合金粉末，并且上述球磨過(guò)程實(shí)際分兩個(gè)階段進(jìn)行：首先進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為66h的第一階段球磨，待該階段完畢后，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)開罐，并向球磨罐中注入占罐體容積1/2的無(wú)水乙醇，然后封罐，接著將球磨罐再次置于球磨機(jī)上進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為4h的第二階段球磨。

(3)將步驟(2)所得高熵合金粉末裝入石墨模具中，按照燒結(jié)溫度：1000℃，升溫速率：100℃/min，施加壓力：50mpa，保溫時(shí)間：6min的工藝參數(shù)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，最終得到高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的高熵合金進(jìn)行的表征如下：

圖2為本實(shí)施例制備的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片。圖2證實(shí)：在所制備的高熵合金的顯微組織中，確實(shí)存在著晶粒尺度明顯不同的兩種區(qū)域：粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)。其中粗晶區(qū)所占比例為18.13％，細(xì)晶區(qū)所占比例為81.87％。圖3為本實(shí)施例制備的高熵合金的顯微組織中粗晶區(qū)與細(xì)晶區(qū)的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果。由圖3(a)和圖3(b)可得，本實(shí)施例制備的高熵合金中粗晶區(qū)的平均晶粒尺寸為542±232nm，而細(xì)晶區(qū)的平均晶粒尺寸為97±44nm，這進(jìn)一步證明所得高熵合金具有晶粒尺寸雙峰分布。由圖5中的曲線2可知，在室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，本實(shí)施例制備的高熵合金的屈服強(qiáng)度為1504mpa，且斷裂應(yīng)變?yōu)?6.9％，這表明該高熵合金既具有高的強(qiáng)度又表現(xiàn)出良好的塑性，即其強(qiáng)塑性匹配較高。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金，按照各組成元素原子百分比計(jì)為：ni33co15fe25cu14al6v7。

上述高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)采用市售純度≥99.5％、粒徑≤45μm的ni、co、fe、cu、al、v金屬粉末作為原料，按照原子百分比ni：33％、co：15％、fe：25％、cu：14％、al：6％、v：7％精確稱量出總質(zhì)量為50g的金屬粉末原料，并將其裝入干燥潔凈的球磨罐中，除此之外，還分別按照球料質(zhì)量比15:1和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9％再向球磨罐中添加750g不銹鋼磨球和5ml的甲苯(密度：0.866g/cm³)，隨后在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行封罐；

(2)將步驟(1)中密封的球磨罐裝入qm-3sp4型行星式球磨機(jī)中，然后在350rpm的運(yùn)行轉(zhuǎn)速下總共球磨54h，獲得到高熵合金粉末，并且上述球磨過(guò)程實(shí)際分兩個(gè)階段進(jìn)行：首先進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為50h的第一階段球磨，待該階段完畢后，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)開罐，并向球磨罐中注入占罐體容積1/2的無(wú)水乙醇，然后封罐，接著將球磨罐再次置于球磨機(jī)上進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為4h的第二階段球磨；

(3)將步驟(2)所得高熵合金粉末裝入石墨模具中，按照燒結(jié)溫度：1050℃，升溫速率：100℃/min，施加壓力：30mpa，保溫時(shí)間：8min的工藝參數(shù)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，最終得到高強(qiáng)韌性匹配的晶粒尺寸雙峰分布的高熵合金。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的高熵合金進(jìn)行的表征如下：

圖4為本實(shí)施例制備的高熵合金在透射電鏡下的明場(chǎng)像(tem-bf)照片。圖4證實(shí)：在所制備的高熵合金的顯微組織中，確實(shí)存在著晶粒尺度明顯不同的兩種區(qū)域：粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)。由圖5中的曲線3可知，在室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，本實(shí)施例制備的高熵合金的屈服強(qiáng)度為1721mpa，且斷裂應(yīng)變?yōu)?.0％，這表明該高熵合金具有極高的強(qiáng)度以及合適的塑性。