本發(fā)明涉及有色金屬冶金技術領域,更具體地,涉及一種從銅鎳硫化礦中回收主伴生元素的方法及其系統(tǒng)。
背景技術:
鎳是一種重要的戰(zhàn)略金屬,廣泛應用于國防、航空航天、交通運輸、石油化工、能源等領域。相當數(shù)量的鎳礦是硫化礦,伴生有銅、鈷和貴金屬(金、銀和鉑族金屬)等,如甘肅金川銅鎳礦以及新疆喀拉通克銅鎳礦。因此在提取鎳、銅的同時還需要考慮鈷和貴金屬的回收。
傳統(tǒng)的銅鎳硫化礦的冶煉工藝首先是通過造锍熔煉,使鐵、鎳、鈷和銅以硫化物形式富集而形成低冰鎳,伴生的貴金屬也被富集;然后將低冰鎳進行轉爐吹煉,將大部分的鐵以及硫除去,形成高冰鎳。吹煉過程中,往往造成鈷的氧化損失(約損失40-60%,難以回收),而生成的二氧化硫通過制酸系統(tǒng)得到工業(yè)硫酸(硫酸因用途和運輸半徑的問題而大量積存)。之后,吹煉得到的高冰鎳的處理方法大致分為三類。
其一是,高冰鎳經緩冷后進行磨浮分離,分別得到低銅硫化鎳精礦、低鎳硫化銅精礦和一次合金。一次合金還需再次硫化-磨浮分離出相應的低銅硫化鎳精礦、低鎳硫化銅精礦以及二次合金。二次合金用于貴金屬的回收,低銅硫化鎳精礦用于提取鎳,但由于磨浮分離不徹底,后續(xù)還需要除去攜帶的雜質銅,硫化銅精礦用于提銅,自然也有鎳作為雜質被攜帶的問題,造成冶煉工序相當繁瑣。
其二,高冰鎳還可采用酸選擇性浸出工藝,主要分為:低酸加壓氧浸或高酸常壓浸出。低酸加壓氧浸已在我國的阜康冶煉廠應用。據(jù)報道,阜康冶煉廠采用低酸兩段逆流浸出,首先是一段常壓浸出(浸出終液的ph≥6.2),其次是一段加壓氧浸,通過精確控制氧氣分壓使硫化鎳氧化浸出,而使銅不浸出(最終得到浸出液的ph為1.8-2.8,氧壓0.05-0.06mpa)。通過兩段逆流浸出后獲得cu、fe≤0.01g/l的硫酸鎳溶液,而原料中的銅、貴金屬、鐵和硫幾乎全部以及40%左右的鈷留在含鎳2%-3%的終渣里。而高酸常壓浸出最早在克里斯蒂安松精煉廠應用,該工藝用高濃度的鹽酸(275g/l)做浸出劑,得到的浸出富液含鎳約120g/l、鹽酸160g/l,還有鐵、鈷、銅各2g/l。大約3%的銅被浸出,大部分留在渣中。然后經過溶劑萃取分離鐵、鈷、銅后,經蒸發(fā)濃縮使氯化鎳結晶析出。另外,彭少方等研究了高冰鎳硫酸浸出的動力學,并也提及采用間歇式二級逆向浸出。高冰鎳的主要成份ni2s3在與酸反應過程中,在較低溫度下容易生成難處理β-nis相,因此高冰鎳的高酸常壓分解工藝需要在溫度高于90℃下才能有效的進行。
其三,高冰鎳也可采用高壓氧條件下的氨浸出。通過控制溶液中的游離氨含量以及氧壓,使銅鎳鈷轉變?yōu)榻饘侔迸浜衔锒芙?,同時硫被氧化成硫酸根,貴金屬以及鐵形成渣相用于回收。浸出過程中游離氨控制尤其重要,濃度低造成浸出率低,濃度過高又會形成鈷的高氨絡合物,因其不溶而造成鈷的損失。
以上三種技術思路均可處理高冰鎳。但問題是由低冰鎳吹煉成高冰鎳的過程當中,大部分的鈷進入到吹煉渣中,鈷的一次收率低。另外,因流程冗長,約損失10-20%的鉑族金屬。
為回收吹煉渣中損失的鈷,有人將吹煉渣再經火法處理,通過還原熔煉回收損失的鈷,還原產物主要成分為鐵鈷鎳的合金以及硫化物,成為鈷冰鎳。但是由于鈷易被氧化,含量低,在吹煉渣中過于分散,即使通過還原熔煉,僅僅只能回收一部分的鈷。此外,這一鈷冰鎳浸出非常復雜,需經三段浸出,第一段主要為合金的浸出,為了防止銅的浸出,需要在浸出過程中或者浸出后通入硫化氫或者加入硫化鈉,而后形成的浸出渣再需兩段浸出才能得到含鈷溶液。這樣,大量的鐵在硫相-渣相中循環(huán)往復,回收工藝也十分繁瑣。
總的來說,將低冰鎳吹煉成高冰鎳,雖較好地解決了銅鎳的回收問題,但在伴生鈷及貴金屬回收方面存在嚴重問題。而且硫以硫酸的形式產出,市場和運輸半徑也是令人頭疼的問題。
直接處理低冰鎳,可望避免上述的吹煉過程中鈷與貴金屬等伴生有價元素損失的問題。但現(xiàn)有的處理低冰鎳的方法在回收伴生有價金屬時仍有不便。如低冰鎳的硫酸化焙燒可使鎳鈷銅轉化為水溶性的硫酸鹽,鐵轉化為水不溶的氧化物,生成的二氧化硫仍用于制酸。但伴生的鉑族金屬存留于鐵渣中,又需要專門的復雜流程來提取。低冰鎳也可以通過氧壓酸浸來處理,例如尹飛等以及鄧智林等作了詳細研究。但氧化生成的硫磺會形成阻滯膜,影響浸出。此外氧壓浸出時,相當量的鐵轉化成鐵渣,雖有利于后序的鎳鈷提取,但貴金屬與其夾雜導致回收困難。另外,浸出過程中硫氧化成硫磺進入渣相,仍需要進一步氧化以回收貴金屬。
總的來說,現(xiàn)有直接處理低冰鎳有火法和濕法兩類工藝?;鸱刹捎昧蛩峄簾?,然后再選擇性浸出有價元素,氧化鐵留在浸出渣中,但鐵渣中的貴金屬回收困難;很多人青睞濕法,濕法一般采用氧壓浸出,需要使用高壓釜和純氧,但同樣面臨要從鐵渣中回收貴金屬的問題,而且酸性氧壓浸出時硫氧化成硫磺形成包裹,貴金屬回收依舊困難。
技術實現(xiàn)要素:
(一)要解決的技術問題
本發(fā)明要解決的技術問題是現(xiàn)有銅鎳硫化礦冶煉工藝中無法有效實現(xiàn)各元素的回收,特別是元素鈷和貴金屬的回收率過低。
(二)技術方案
為了解決上述技術問題,本發(fā)明提供了一種從銅鎳硫化礦中回收主伴生元素的方法,包括:
1)向反應底液中持續(xù)加入銅鎳硫化礦經造锍熔煉得到的低冰鎳和浸出反應液,選擇性浸出,分別收集硫化氫氣體、第一浸出液和第一次浸出渣,其中,所述反應底液為質量分數(shù)20%-60%的硫酸溶液,所述浸出反應液為質量分數(shù)60%-95%的硫酸溶液;
2)向所述第一次浸出渣中加入水,溶解,分別收集第二浸出液和第二浸出渣;
3)對所述第二浸出液進行除鐵,分別收集除鐵后液和除鐵渣,所述除鐵后液用于鎳和鈷的提取,所述除鐵渣用于煉鐵;
和/或,將所述第二浸出渣送銅冶煉裝置冶煉,分別得到銅和貴金屬。
在本發(fā)明中,使用高濃度硫酸直接處理銅鎳硫化礦經造锍熔煉得到的低冰鎳,利用鎳、鈷、鐵的硫酸鹽在高濃度硫酸溶液中溶解度低的特性,使它們結晶析出進入渣相,進而過濾就可實現(xiàn)與高濃度硫酸溶液分離。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,浸出反應液優(yōu)選為質量分數(shù)為85%-90%的硫酸溶液。
浸出過程中,硫化亞銅和貴金屬不參與反應,也一同留在渣中。含有鎳、鈷、鐵的硫酸鹽晶體、硫化亞銅和貴金屬的浸出渣經過加水浸出使硫酸鹽溶解,過濾后就可得到硫化亞銅和貴金屬的二次濾渣和含有鎳、鈷、鐵硫酸鹽的水溶液。然后二次濾渣送銅冶煉系統(tǒng)回收銅和貴金屬。鎳鈷鐵則經除鐵后再萃取分離鎳鈷就可得到相應的產品。
此外,造锍熔煉過程中得到的部分二氧化硫與浸出過程中生成的硫化氫氣體反應,可制備高純硫磺,便于運輸和儲存;其余的二氧化硫進硫酸系統(tǒng)制備硫酸作為浸出劑。
在本發(fā)明中,直接處理銅鎳硫化礦經造锍熔煉所得的低冰鎳可以避免低冰鎳在后序傳統(tǒng)吹煉過程工藝中鈷與貴金屬等伴生有價元素損失的問題。本發(fā)明利用鐵鎳鈷的硫酸鹽因飽和而從浸出液中結晶析出,實現(xiàn)了與高濃度硫酸的分離。一次濾渣經簡單水溶后又實現(xiàn)了銅與鐵鎳鈷的分離。
對低冰鎳直接使用硫酸進行常壓選擇性浸出,在該濃度以及液固比下,鎳鐵鈷溶于硫酸溶液中,并完全反應生成硫化氫氣體,此時,低冰鎳中硫化亞銅和貴金屬幾乎不分解,即可在浸出過程中實現(xiàn)鎳銅的深度分離。
同時,使用上述浸出步驟有效地將銅和貴金屬留在第二浸出渣,再將該浸出渣送銅冶煉系統(tǒng)冶煉,此時貴金屬走向單一,可有效回收,提高了銅鎳硫化礦中伴生的鈷和鉑族金屬回收率。
低冰鎳主要來源于銅鎳硫化精礦,主要成分是ni5fe4s8,除鎳外同時富含銅、鈷和大量鉑族需要回收,本發(fā)明的方法更適用于銅鎳硫化礦經造锍熔煉制得的低冰鎳的分解與提取。
本領域技術人員可以根據(jù)實際需要來選擇對第二浸出液或是第二浸出渣進行相應的處理,來分別回收鎳、鈷、鐵、銅和貴金屬等伴生元素。
在實際操作過程中,通常是將浸出反應置于反應釜中,即步驟1)可以為:
向反應釜中填充反應底液,即質量分數(shù)20%-60%的硫酸溶液,作為反應底液;同時向反應釜中加入低冰鎳和浸出反應液質量分數(shù)60%-95%的硫酸溶液進行反應。
在一個優(yōu)選實施方式中,為了使鐵鎳鈷的硫酸鹽因飽和從浸出反應液中結晶析出,浸出反應液和低冰鎳連續(xù)加入,并維持反應釜中硫酸的消耗量與加入量一致,持續(xù)加料進行反應。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,為了使反應更加完全以及便于控制反應終點溶液的硫酸濃度,向反應釜中通常填充總釜體積30%-60%的反應底液,即質量分數(shù)20%-60%的硫酸溶液。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,通常是加料完成后繼續(xù)浸出0.5-2h。在優(yōu)選實施方式中,可以為:直至反應釜中料漿達到總釜體積的80%時停止加料,繼續(xù)反應0.5-2h,并收集反應過程生成的硫化氫氣體、第一浸出液和第一浸出渣。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,為了使得步驟1)中的浸出更加完全,使得鎳銅的完全分離,選擇性浸出為常壓非氧化性浸出,且無需額外的加熱設備,隨著低冰鎳和60%-95%硫酸的持續(xù)加入,溶液反應溫度會升溫至80-100℃。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,可以將選擇性浸出后收集的硫化氫氣體與造锍熔煉中產生的二氧化硫送硫磺系統(tǒng)制備硫磺,而多余的二氧化硫送硫酸系統(tǒng)制備硫酸用于配硫酸溶液,即浸出反應液和反應底液。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中,將生成的二氧化硫一部分制酸作為浸出劑,一部分與生成的硫化氫反應生成硫磺,從而解決了傳統(tǒng)工藝中大量硫酸的積存問題。另外,本發(fā)明將低冰鎳在硫酸浸出過程中所產生的硫化氫氣體用于制備硫磺,可以解決長期困擾硫化鎳礦企業(yè)的硫的出路問題,與傳統(tǒng)方法中硫用以制備的硫酸的情況相比更易于儲存和運輸。
當?shù)玫降谝唤鲆阂约暗谝唤鲈螅渲?,將第一浸出液回收作為反應底液返回反應釜處理下一批物料,循環(huán)使用,大大降低酸耗以及對環(huán)境的污染,并可提高金屬回收率。
在步驟2)中,可以將第一浸出渣泵入含去離子水的溶解槽中,此時,在浸出反應過程中因過飽和而析出的硫酸鎳、硫化鈷以及硫酸亞鐵晶體重新溶解后二次過濾,分別收集含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸亞鐵的第二浸出液以及富集有硫化亞銅和貴金屬的第二浸出渣。
在本發(fā)明中,可以對步驟3)第二浸出液使用本領域中常用的除鐵方法進行除鐵,為了能更好地除鐵并且不影響鎳鈷的回收率,在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,優(yōu)選采用針鐵礦法或赤鐵礦法。
本發(fā)明中第二浸出液中溶液中銅含量小于0.009g/l,優(yōu)選小于0.003g/l,此時,鐵主要呈二價鐵離子形式存在,無需再經還原可直接氧化形成針鐵礦或赤鐵礦去除,即在一個優(yōu)選實施方式中,可向浸出液中通入富含氧氣的氣體(如空氣或純氧等),得到除鐵后液和除鐵渣。
可將第二浸出液置于密閉高壓釜中,通純氧并升溫至200℃,將鐵以赤鐵礦形式除去,得到除鐵后液和除鐵渣。
也可向第二浸出液通空氣或富氧空氣,同時維持溶液的ph為3-4,即可將鐵以針鐵礦形式除去,得到除鐵后液和除鐵渣。
可將得到的鐵渣焙燒成鐵精礦,用于煉鐵。
除鐵后液可使用本領域中常用的方法來實現(xiàn)鎳和鈷的提取,為了完全實現(xiàn)本發(fā)明中鎳和鈷的提取,在一個優(yōu)選實施方式中,將除鐵后液的ph調至4.0-5.5后向除鐵后液中加入萃取劑,萃取分離得到含鈷溶液和含鎳溶液,再將含鎳溶液的ph調至5.5-7.0使用萃取劑進行鎳的萃?。?/p>
其中,所述萃取劑為p507的煤油溶液或cyanex272的煤油溶液,體積分數(shù)為10-50%。在上述萃取劑中,煤油為稀釋劑。
其中,p507為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯,cyanex272為二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸。
當萃取劑為p507的煤油溶液時,將除鐵后液的ph調至4.0-5.0,再向除鐵后液中加入萃取劑,用萃取劑萃取鈷,萃取分離得到含鈷溶液和含鎳溶液,再將含鎳溶液的ph調至5.5-6.5,用萃取劑萃取鎳,鹽酸反萃得到氯化鎳溶液,用于制備鎳產品。其中,將含鈷溶液用鹽酸反萃得到氯化鈷溶液,用于制備鈷產品。
當萃取劑為cyanex272的煤油溶液時,將除鐵后液的ph調至5.0-5.5,再向除鐵后液中加入萃取劑,萃取分離得到含鈷溶液和含鎳溶液,再將含鎳溶液的ph調至6.5-7.0,用萃取劑萃取鎳,硫酸反萃得到硫酸鎳溶液,用于制備硫酸鎳產品。其中,將含鈷溶液用硫酸反萃得到硫酸鈷溶液,用于制備硫酸鈷產品。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,可以采用本領域中常規(guī)的銅冶煉方法得到銅和貴金屬,為了使銅和貴金屬完全分離,在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,優(yōu)選為:
將第二浸出渣經轉爐吹煉制得粗銅,再經電解分別得到精銅和富集貴金屬的陽極泥,陽極泥用于提取貴金屬。
或,將第二浸出渣經氧化焙燒后采用酸浸出,分別收集富集銅的浸出液和富集貴金屬的浸出渣,浸出渣用于提取貴金屬。
或,將第二浸出渣進行氧壓浸出,分別收集富集銅的浸出液和富集貴金屬的浸出渣,浸出渣用于提取貴金屬。
本發(fā)明的方法所得到鎳、鐵、鈷的浸出率均在99%以上,鈷和貴金屬得到了有效地回收,銅的回收率在98%以上,貴金屬的回收率在95%以上。
根據(jù)本發(fā)明另一個方面,還提供了一種從銅鎳硫化礦中回收主伴生元素的系統(tǒng),包括:
選擇性浸出裝置,具有低冰鎳和浸出反應液各自的連續(xù)加料口,選擇性浸出裝置中含有反應底液,且使得向反應底液中持續(xù)加入銅鎳硫化礦經造锍熔煉得到的低冰鎳和浸出反應液時發(fā)生選擇性浸出反應;所述選擇性浸出裝置還包括硫化氫氣體的收集裝置、第一浸出液的收集裝置和第一次浸出渣的收集裝置,其中,反應底液為質量分數(shù)20%-60%的硫酸溶液,浸出反應液為質量分數(shù)60%-95%的硫酸溶液;
水溶解裝置,用于使用水溶解第一次浸出渣,分別收集第二浸出液和第二次浸出渣;
除鐵裝置,用于將水溶解裝置中得到的第二次浸出液進行除鐵;
鎳和鈷的提取裝置,用于收集除鐵裝置中除鐵后液,用于鎳和鈷的提??;
煉鐵裝置,用于收集除鐵裝置中的除鐵渣,用于煉鐵;
和/或,銅冶煉裝置,用于將所述第二浸出渣進行銅冶煉,分別得到銅和貴金屬。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,系統(tǒng)中還包括:
硫磺制備裝置,用于使所述造锍熔煉裝置中產生的二氧化硫與所述常壓選擇性浸出裝置中產生硫化氫氣體完全反應制得硫磺;
硫酸制備裝置,用于將所述造锍熔煉裝置中產生的剩余二氧化硫轉換成硫酸,并將其提供給所述常壓選擇性浸出裝置。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中,系統(tǒng)中第一浸出液收集裝置還可用于給選擇性浸出裝置提供反應底液。
本發(fā)明的方法優(yōu)選使用本發(fā)明的系統(tǒng)來實現(xiàn)。
本發(fā)明提出的一種從銅鎳硫化礦中回收主伴生元素的方法及其系統(tǒng),利用鎳、鐵、鈷的硫酸鹽晶體在高酸中溶解度下降的特性,在一定酸度底液(即質量分數(shù)為20%-60%的硫酸溶液)的存在下,采用低冰鎳和浸出反應液(即質量分數(shù)為60%-95%的硫酸溶液)同時加料連續(xù)反應的模式,使得生成的鎳、鐵、鈷的硫酸鹽因飽和而析出;過濾得到的一次濾液可做底液循環(huán)使用;一次濾渣含有因飽和而析出的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鐵晶體,以及難以被硫酸浸出的硫化亞銅和貴金屬,經水溶后得到鎳、鈷、鐵的硫酸鹽水溶液,以及富集有貴金屬的硫化亞銅渣,同時可實現(xiàn)銅與鎳、鈷、鐵的深度分離;鎳、鈷、鐵的硫酸鹽水溶液經除鐵后用于硫酸鎳和硫酸鈷的提?。桓患匈F金屬的硫化亞銅渣經傳統(tǒng)的銅冶煉和貴金屬回收工序即可有效回收銅和貴金屬。而生成的硫化氫氣體與造锍熔煉生成的二氧化硫反應制備高純硫磺,便于運輸和存放。該方法流程短,效率高,不僅可以實現(xiàn)了鎳銅的深度分離,還有利于大幅提高鈷及貴金屬的回收率,是一種清潔高效的元素綜合利用工藝,易于大規(guī)模工業(yè)生產。
附圖說明
圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1中對從銅鎳硫化礦中回收鎳、鈷、鐵、貴金屬、銅以及硫元素的方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例,對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
如圖1所示,本實施例中,銅鎳硫化礦經造锍熔煉后得到低冰鎳,主要元素含量:ni20.21%,cu10.52%,fe37.44%,co0.78%,貴金屬約10g/t,同時有二氧化硫生成。
配制硫酸質量分數(shù)為30%的溶液作為反應底液;同時配制硫酸質量分數(shù)為90%的溶液作為浸出反應液。向反應釜中填充總釜體積40%的反應底液;同時向反應釜中加入低冰鎳和反應浸出液進行反應,并維持反應釜中硫酸的消耗量與加入量一致;持續(xù)加料進行反應,直至反應釜中料漿達到總釜體積的80%時停止加料,繼續(xù)反應1h,并收集反應過程生成的硫化氫氣體。
反應完成后的料漿冷卻到室溫后進行過濾,分別得到一次濾液和一次濾渣,其中一次濾液作為下一次浸出的反應底液;一次濾渣則泵入含去離子水的溶解槽,待反應過程中因飽和而析出的硫酸鎳、硫化鈷以及硫酸亞鐵晶體重新溶解后二次過濾,得到含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸亞鐵的二次濾液以及富集有硫化亞銅和貴金屬的二次濾渣,實現(xiàn)了銅與鎳鈷的分離。過濾所得溶液中銅含量小于0.003g/l,鐵主要呈二價鐵離子形式存在,維持溶液ph為3-4,直接通入空氣進行氧化,無需再經還原,使鐵形成針鐵礦除去,所得鐵渣焙燒成鐵精礦,可用于煉鐵。除鐵后液調整ph至4,用p507萃取鈷,用鹽酸反萃得到氯化鈷溶液,用于制備鈷產品。再調整溶液ph至5.5,用p507萃取鎳,鹽酸反萃得到氯化鎳溶液,用于制備鎳產品。
二次濾渣為富集了貴金屬的硫化亞銅,主要成分為:ni0.49%,cu73.2%,fe0.72%,co<0.009%,貴金屬約67g/t(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),直接轉爐吹煉制備粗銅,粗銅再經電解精煉得到精銅,貴金屬則富集于陽極泥中,送貴金屬系統(tǒng)回收,其中,銅的回收率可達98%以上,貴金屬的回收率可達95%以上。造锍熔煉過程的一部分二氧化硫與硫化氫反應制備硫磺,其用量為硫化氫摩爾量的二分之一;其余的二氧化硫送硫酸系統(tǒng)制取硫酸,用于配反應底液和浸出反應液。
實施例2
銅鎳硫化礦經造锍熔煉后得到低冰鎳,主要元素含量:ni13.25%,cu8.32%,fe38.44%,co0.64%,貴金屬約8g/t,同時有二氧化硫生成。
配制硫酸質量分數(shù)為40%的溶液作為反應底液;同時配制硫酸質量分數(shù)為85%的溶液作為浸出反應液。向反應釜中填充總釜體積45%的反應底液;同時向反應釜中加入低冰鎳和反應浸出液進行反應,并維持反應釜中硫酸的消耗量與加入量一致;持續(xù)加料進行反應,直至反應釜中料漿達到總釜體積的80%時停止加料,繼續(xù)反應1.5h,并收集反應過程生成的硫化氫氣體。
反應完成后的料漿冷卻到室溫后進行過濾,分別得到一次濾液和一次濾渣,其中一次濾液作為下一次浸出的反應底液;一次濾渣則泵入含去離子水的溶解槽,待反應過程中因過飽和而析出的硫酸鎳、硫化鈷以及硫酸亞鐵晶體重新溶解后二次過濾,得到含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸亞鐵的二次濾液以及富集有硫化亞銅和貴金屬的二次濾渣,實現(xiàn)了銅與鎳鈷的分離。過濾所得溶液中銅含量小于0.009g/l,鐵主要呈二價鐵離子形式存在,將該溶液置于密閉高壓釜中,通純氧并升溫至180℃,將鐵以赤鐵礦形式除去。除鐵后液調整ph至5,用p507萃取鈷,用硫酸反萃得到硫酸鈷溶液,用于制備鈷產品。再調整溶液ph至6.5,用p507萃取鎳,硫酸反萃得到硫酸鎳溶液,用于制備鎳產品。
二次濾渣為富集了貴金屬的硫化亞銅,主要成分為:ni0.16%,cu72.6%,fe0.95%,co<0.007%(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),貴金屬約65g/t(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上)。經氧化焙燒后用硫酸浸出,得到硫酸銅溶液和富集貴金屬的浸出渣,富集貴金屬的浸出渣送貴金屬系統(tǒng)回收,其中,銅的回收率可達98%以上,貴金屬的回收率可達95%以上。造锍熔煉過程的一部分二氧化硫與硫化氫反應制備硫磺,其用量為硫化氫摩爾量的二分之一;其余的二氧化硫送硫酸系統(tǒng)制取硫酸,用于配反應底液和浸出反應液。
實施例3
銅鎳硫化礦經造锍熔煉后得到低冰鎳,主要元素含量:ni16.55%,cu10.32%,fe33.44%,co0.34%,貴金屬約11g/t,同時有二氧化硫生成。
配制硫酸質量分數(shù)為20%的溶液作為反應底液;同時配制硫酸質量分數(shù)為60%的溶液作為浸出反應液。向反應釜中填充總釜體積30%的反應底液;同時向反應釜中加入低冰鎳和反應浸出液進行反應,并維持反應釜中硫酸的消耗量與加入量一致;持續(xù)加料進行反應,直至反應釜中料漿達到總釜體積的80%時停止加料,繼續(xù)反應0.5h,并收集反應過程生成的硫化氫氣體。
反應完成后的料漿冷卻到室溫后進行過濾,分別得到一次濾液和一次濾渣,其中一次濾液作為下一次浸出的反應底液;一次濾渣則泵入含去離子水的溶解槽,待反應過程中因過飽和而析出的硫酸鎳、硫化鈷以及硫酸亞鐵晶體重新溶解后二次過濾,得到含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸亞鐵的二次濾液以及富集有硫化亞銅和貴金屬的二次濾渣,實現(xiàn)了銅與鎳鈷的分離。過濾所得溶液中銅含量小于0.006g/l,鐵主要呈二價鐵離子形式存在,維持溶液ph為3-4,直接通入30%-50%的富氧空氣進行氧化,無需再經還原,使鐵形成針鐵礦除去,所得鐵渣焙燒成鐵精礦,可用于煉鐵。除鐵后液調整ph至5,用cyanex272萃取鈷,用鹽酸反萃得到氯化鈷溶液,用于制備鈷產品。再調整溶液ph至6.5,再用cyanex272萃取鎳,鹽酸反萃得到氯化鎳溶液,用于制備鎳產品。
二次濾渣為富集了貴金屬的硫化亞銅,主要成分為:ni0.12%,cu76.4%,fe0.62%,co<0.008%(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),貴金屬約78g/t(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),采用高壓釜氧壓浸出,得到含銅溶液用于制銅,浸出渣則用于回收貴金屬,其中,銅的回收率可達98%以上,貴金屬的回收率可達95%以上。造锍熔煉過程的一部分二氧化硫與硫化氫反應制備硫磺,其用量為硫化氫摩爾量的二分之一;其余的二氧化硫送硫酸系統(tǒng)制取硫酸,用于配反應底液和浸出反應液。
實施例4
銅鎳硫化礦經造锍熔煉后得到低冰鎳,主要元素含量:ni12.55%,cu8.32%,fe39.44%,co0.24%,貴金屬約10.8g/t,同時有二氧化硫生成。
配制硫酸質量分數(shù)為60%的溶液作為反應底液;同時配制硫酸質量分數(shù)為95%的溶液作為浸出反應液。向反應釜中填充總釜體積60%的反應底液;同時向反應釜中加入低冰鎳和反應浸出液進行反應,并維持反應釜中硫酸的消耗量與加入量一致;持續(xù)加料進行反應,直至反應釜中料漿達到總釜體積的80%時停止加料,繼續(xù)反應2h,并收集反應過程生成的硫化氫氣體。
反應完成后的料漿冷卻到室溫后進行過濾,分別得到一次濾液和一次濾渣,其中一次濾液作為下一次浸出的反應底液;一次濾渣則泵入含去離子水的溶解槽,待反應過程中因過飽和而析出的硫酸鎳、硫化鈷以及硫酸亞鐵晶體重新溶解后二次過濾,得到含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸亞鐵的二次濾液以及富集有硫化亞銅和貴金屬的二次濾渣,實現(xiàn)了銅與鎳鈷的分離。過濾所得溶液中銅含量小于0.004g/l,鐵主要呈二價鐵離子形式存在,無需還原,直接將該溶液置于密閉高壓釜中,通純氧并升溫至220℃,將鐵以赤鐵礦形式除去。除鐵后液調整ph至5.5,用cyanex272萃取鈷,用硫酸反萃得到硫酸鈷溶液,用于制備鈷產品。再調整溶液ph至7,再用cyanex272萃取鎳,硫酸反萃得到硫酸鎳溶液,用于制備鎳產品。
二次濾渣為富集了貴金屬的硫化亞銅,主要成分為:ni0.11%,cu72.3%,fe0.40%,co<0.004%(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),貴金屬約75g/t(折合鎳鐵鈷的浸出率均在99%以上),采用高壓釜氧壓浸出,得到含銅溶液用于制銅,浸出渣則用于回收貴金屬,其中,銅的回收率可達98%以上,貴金屬的回收率可達95%以上。造锍熔煉過程的一部分二氧化硫與硫化氫反應制備硫磺,其用量為硫化氫摩爾量的二分之一;其余的二氧化硫送硫酸系統(tǒng)制取硫酸,用于配反應底液和浸出反應液。
最后,本發(fā)明的方法僅為較佳的實施方案,并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內,所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。