本發(fā)明涉及銅合金濺射靶及其制造方法，特別是適合于形成用作半導(dǎo)體集成電路中的布線的包含銅合金的薄膜的濺射靶及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，使用al(電阻率：約3.1μω·cm)作為半導(dǎo)體集成電路的布線材料，但是隨著布線的微細(xì)化，電阻更低的cu(電阻率：約1.7μω·cm)得以實用化。作為銅布線的形成工藝，多數(shù)情況下在布線層或布線槽形成ta、tan等擴散阻擋層，然后電鍍銅。為了進行該電鍍，作為基底層(籽晶層)，一般進行將銅或銅合金濺射成膜。

但是，對于布線寬度為0.130nm以下、例如90nm、65nm、45nm、20nm這樣的微細(xì)布線而言，籽晶層的厚度為小于布線寬度的極薄膜，在形成這樣的極薄膜的籽晶層的情況下，存在因濺射時產(chǎn)生的粉粒引起的無法形成良好的籽晶層的問題。這樣的籽晶層的形成是重要的，如果在籽晶層中存在粉粒，則會形成斷線等缺陷。

作為半導(dǎo)體集成電路的布線形成用途，迄今為止，本申請人提出了涉及高純度的銅或銅合金濺射靶的發(fā)明(參見專利文獻1～3)。這些發(fā)明能夠防止空隙、突起、斷線等缺陷的產(chǎn)生、電阻率低、并且能夠具有耐em性、耐氧化性，但是，對于近年來更進一步的超微細(xì)布線而言，因極微量地含有的雜質(zhì)引起的粉粒等越來越被視為問題。需要說明的是，雖然與本申請沒有直接相關(guān)性，但是在專利文獻4～6中公開了高純度銅的制造方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2004/083482號

專利文獻2：國際公開第2008/041535號

專利文獻3：日本特愿2013-045838

專利文獻4：日本專利第4680325號

專利文獻5：日本特開平8-92662號公報

專利文獻6：日本特開2000-17345號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明涉及適合于形成用作半導(dǎo)體集成電路的布線的包含銅合金的薄膜的銅合金濺射靶，其課題在于提供一種濺射時粉粒的產(chǎn)生少的銅合金濺射靶及其制造方法。

用于解決問題的手段

為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過對作為濺射靶的原材料的銅合金錠的制造方法進行設(shè)計，能夠減少銅合金濺射靶中所含的氧、碳，濺射時能夠顯著地抑制因該雜質(zhì)引起的粉粒的產(chǎn)生。為了解決上述課題，本發(fā)明提供下述發(fā)明。

1)一種銅合金濺射靶，其特征在于，通過帶電粒子活化分析而測定的、氧含量為0.6重量ppm以下、或者、氧含量為2重量ppm以下且碳含量為0.6重量ppm以下。

2)如上述1)所述的銅合金濺射靶，其特征在于，合金元素為與氧或碳的親和力比cu高的元素中的一種以上。

3)一種銅合金濺射靶的制造方法，其特征在于，對銅原料在真空或惰性氣體氣氛中進行熔煉，然后向熔煉中的氣氛中加入還原氣體，接著，向熔融金屬中添加合金元素而進行合金化，并將所得到的錠加工為靶形狀。

4)如上述3)所述的銅合金濺射靶的制造方法，其特征在于，還原氣體包含氫氣或一氧化碳。

5)如上述3)或4)所述的銅合金濺射靶的制造方法，其特征在于，熔煉工序通過等離子體電弧熔煉法、電子束熔煉法、感應(yīng)熔煉法等進行。

6)如上述3)～5)中任一項所述的銅合金濺射靶的制造方法，其特征在于，各熔煉處理在不同的坩堝內(nèi)進行熔煉。

7)如上述3)～6)中任一項所述的銅合金濺射靶的制造方法，其特征在于，將銅引入水冷銅坩堝中，在氬氣氣氛中通過等離子體電弧熔煉法進行熔煉，然后向熔煉中的氣氛中加入氫氣，接著，將熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加合金元素，然后通過等離子體電弧熔煉法進行合金化，使所得到的錠經(jīng)過鍛造、軋制、熱處理，從而制成濺射靶原材料，對該靶原材料進行機械加工，從而加工成靶形狀。

發(fā)明效果

本發(fā)明具有如下優(yōu)良的效果：能夠顯著地減少銅合金濺射靶中所含的雜質(zhì)、特別是氧、碳，能夠抑制濺射時粉粒的產(chǎn)生。

具體實施方式

本發(fā)明的銅合金濺射靶的特征在于，通過帶電粒子活化分析而測定的、氧含量為0.6重量ppm以下、或者、氧含量為2重量ppm以下且碳含量為0.6重量ppm以下。以往，已知對銅原料進行熔煉而除去金屬、氣體等雜質(zhì)從而制作高純度銅的技術(shù)，但是在想要制作高純度銅合金的情況下，有時銅中所含的氧、碳會轉(zhuǎn)移至合金元素而殘留。本發(fā)明通過對制造方法進行設(shè)計從而對于銅合金而言也能夠極其有效地減少氧、碳。

本發(fā)明中，帶電粒子活化分析是化學(xué)分析的一種方法，利用氘核、中子、γ射線等照射試樣而使其活化，并對其放射性同位素進行跟蹤，由此進行試樣中所含的各種元素的定性、定量。在本發(fā)明中，能夠顯著減少銅合金濺射靶中所含的氧、碳，由此，能夠有效地抑制濺射時的粉粒的產(chǎn)生。需要說明的是，利用該分析方法的定量下限為氧：0.1重量ppm、碳：0.1重量ppm。

不言而喻，本發(fā)明的銅合金是高純度的，純度優(yōu)選為99.999重量％(5n)以上。純度使用輝光放電質(zhì)譜法(gdms分析)對靶中含有的除銅和合金元素以外的金屬雜質(zhì)的含量進行測定并通過差值法(將100重量％減去金屬雜質(zhì)后的量作為純度重量％)求出。雜質(zhì)為ag、al、ca、cr、fe、k、na、ni、p、s、th、u。

作為構(gòu)成本發(fā)明的銅合金濺射靶的合金元素，優(yōu)選為與氧或碳的親和力比銅高的元素中的任意一種以上。可以列舉例如：al、mn、co、ni、mg、ti、si、in、sn、ge、bi、b、cr、nd、zr、la、er、gd、dy、yb、lu、hf、ta。這些合金元素是能夠改善半導(dǎo)體元件的布線的特性的公知材料，為了改善特性，也可以將多種材料組合添加。它們的添加量根據(jù)所要求的特性而不同，優(yōu)選例如為：al：0.1～15.0原子％、mn：0.1～30.0原子％。

接著，對本發(fā)明的銅合金濺射靶的制造方法進行說明。首先，準(zhǔn)備作為原料的銅和合金材料(al、mn等)。這些原料優(yōu)選使用盡可能高純度的材料，銅使用純度6n以上的銅、合金元素使用純度4n以上的合金元素是有效的。接著，稱量這些原料以得到期望的組成，然后，僅將銅原料引入水冷銅坩堝(包括熔爐(ハース))中。作為坩堝材料，有氧化鋁、氧化鎂、石墨等耐火材料，但是有時會以雜質(zhì)的形式混入熔融金屬中，因此，可以使用與被熔煉材料相同材質(zhì)的銅。由此，即使坩堝材料熔出至熔融金屬中，也不會成為雜質(zhì)。

接著，將銅原料在真空或惰性氣體(ar、he等)氣氛中對銅進行熔煉。此時，通過在惰性氣體氣氛中進行熔煉，能夠抑制成分的揮發(fā)。熔煉可以使用等離子體電弧熔煉法、電子束熔煉法、感應(yīng)熔煉法等。然后，向該熔煉過程中的氣氛中加入還原氣體(氫氣、一氧化碳等)。由此，能夠有效地除去銅中所含的氧。作為所引入的氣體量，在等離子體熔煉法的情況下，優(yōu)選在惰性氣體中加入0.1體積％～20體積％的還原氣體。在電子束熔煉法的情況下，優(yōu)選以400ml/分鐘以上的流量向真空中加入還原氣體。

在此，還原氣體的加入優(yōu)選在真空或惰性氣體氣氛中進行熔煉而使銅中所含的氧和碳以一氧化碳的形式充分脫離后進行。充分地除去碳后，可以利用還原氣體使多余的氧以水蒸氣(h2o)、二氧化碳(co2)的形式脫離，能夠極其有效地減少作為雜質(zhì)在銅中含有的碳和氧。當(dāng)然，并不限于在對銅進行熔煉的相對初期(未充分地除去碳)的階段加入還原氣體。

接著，將所得到的銅的熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝(包括熔爐)中，添加合金元素，然后，使用等離子體電弧熔煉法、電子束熔煉法、感應(yīng)熔煉法等制成銅合金。特別重要的是：對除去氧、碳后的銅的熔融金屬添加合金元素，并進行熔煉。這是因為：如果向進行脫氣前的銅中添加合金元素并進行熔煉，則銅中所含的氧、碳納入合金元素中，從而形成氧化物、碳化物，熔煉后這些雜質(zhì)也會殘留在合金錠中。因此，添加合金元素的時機非常重要。

接著，將銅合金的熔融金屬引入水冷銅模具中，通過感應(yīng)熔煉法等進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。然后，除去所制造的錠的表面層，經(jīng)過塑性加工、熱處理工序，從而制成濺射靶原材料。然后，可以通過機械加工將該靶原材料加工成規(guī)定的靶形狀，從而得到銅合金濺射靶。

實施例

接著，基于實施例對本發(fā)明進行說明。以下所示的實施例是為了易于理解，并不是通過這些實施例來限制本發(fā)明。即，基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的變形和其它實施例當(dāng)然也包含在本發(fā)明中。

(實施例1)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu，將其引入水冷銅坩堝中，利用等離子體電弧熔煉法在引入了4體積％氫氣的氬氣氣氛下照射等離子體而進行熔煉。然后，將該熔融金屬引入水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的al使得其達(dá)到1原子％，并通過等離子體電弧熔煉法進行熔煉。接著，將銅合金的熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，將該錠制成直徑180mm×厚度160mm，然后在700℃進行熱鍛，然后通過冷軋軋制至直徑460mm×厚度24.5mm。然后，在400℃進行熱處理，然后進行驟冷而制作出軋制板。對該軋制板進行機械加工，由此制造出直徑440mm、厚度16.5mm的濺射靶。然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。

對于切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度。需要說明的是，對于金屬成分使用gdms法，對于氣體成分(氧、碳)使用帶電粒子活化分析。其結(jié)果是，金屬雜質(zhì)的合計含量為1重量ppm以下，氣體成分中碳為0.7重量ppm、氧為0.3重量ppm，特別是能夠顯著地降低氧的氣體成分的濃度。

對靶進行濺射直到100kwh，在輸入功率為38kw下在12英寸的硅基板上進行5秒鐘成膜。對于所形成的膜，對0.088μm以上的尺寸的粉粒數(shù)進行測量，結(jié)果為8個，是良好的結(jié)果。然后，對于200kwh、300kwh、500kwh、800kwh的壽命位置分別對基板上的粉粒數(shù)進行測量，結(jié)果遍及整個壽命為10個以下，得到了良好的結(jié)果。

(實施例2)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu，將其引入水冷銅坩堝中，通過等離子體電弧熔煉法在氬氣氣氛下照射等離子體而進行熔煉。然后，向熔煉中的氣氛中加入4體積％的氫氣，再進行熔煉。然后，將該熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的al使得其達(dá)到1原子％，通過等離子體電弧熔煉法進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是金屬雜質(zhì)的合計含量為1重量ppm以下，氣體成分中碳為0.2重量ppm、氧為0.3重量ppm，能夠顯著地降低碳、氧兩者的氣體成分的濃度。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果遍及整個壽命為8個以下，得到了良好的結(jié)果。

(實施例3)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu，將其引入水冷銅坩堝中，在向真空中以400ml/分鐘以上的流量加入氫氣的氣氛下，通過電子束熔煉法進行熔煉。然后，將該熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的高純度al使得其達(dá)到1原子％，通過電子束熔煉法進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是金屬雜質(zhì)的合計含量為1重量ppm以下，氣體成分中碳為0.6重量ppm、氧為0.8重量ppm，特別是能夠顯著地降低碳的氣體成分的濃度。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果得到了遍及整個壽命為12個以下這樣的結(jié)果。將上述結(jié)果示于表1中。

(實施例4)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu，將其引入水冷銅坩堝中，在真空中通過電子束熔煉法進行熔煉。然后，向熔煉中的氣氛中以400ml/分鐘以上的流量加入氫氣，再進行熔煉。然后，將該熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的高純度al使得其達(dá)到1原子％，通過電子束熔煉法進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是金屬雜質(zhì)的合計含量為1重量ppm以下，氣體成分中碳為0.2重量ppm、氧為0.9重量ppm，特別是能夠顯著地降低碳的氣體成分的濃度。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果得到了遍及整個壽命為10個以下這樣的結(jié)果。將上述結(jié)果示于表1中。

[表1]

(實施例5-12)

如表1所記載的，將al的添加量變?yōu)?原子％(實施例5-8)、4原子％(實施例9-12)，分別使用與實施例1同樣的方法，制作出合金錠和濺射靶。其結(jié)果均是金屬雜質(zhì)的合計含量為1重量ppm以下、碳為1重量ppm以下、氧為1重量ppm以下，能夠顯著地降低氣體成分的濃度。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果得到了遍及整個壽命為13個以下這樣良好的結(jié)果。

(實施例13-24)

如表1所記載的，將添加元素設(shè)定為mn，將mn的添加量變?yōu)?原子％(實施例13-16)、2原子％(實施例17-20)、4原子％(實施例21-24)，分別使用與實施例1同樣的方法，制作出合金錠和濺射靶。其結(jié)果均是金屬雜質(zhì)的總含量為1重量ppm以下、碳為0.6重量ppm以下、氧為2重量ppm以下，能夠顯著地降低氣體成分的濃度。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果得到了遍及整個壽命為9個以下這樣良好的結(jié)果。

(比較例1)

準(zhǔn)備純度6n以上的高純度cu，將其引入水冷銅坩堝中，通過等離子體電弧熔煉法在氬氣氣氛下照射等離子體，由此進行熔煉。需要說明的是，未進行還原氣體的加入。然后，將該熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的高純度al使得其達(dá)到1原子％，通過等離子體電弧熔煉法進行熔煉。接著，將該熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是氣體成分中碳為0.2重量ppm、氧為10重量ppm，關(guān)于氧值，為與引入了氫氣時相比較高的結(jié)果。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了偶爾最多30個的大量粉粒。

(比較例2)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu、1原子％的純度5n以上的al，將其引入水冷銅坩堝中，對cu、al同時利用等離子體電弧熔煉法通過在引入了4體積％氫氣的氬氣氣氛下照射等離子體而進行熔煉。然后，將該熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是氣體成分中碳為0.9重量ppm、氧為0.8重量ppm，與之后添加al的情況相比，為略高的值。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了偶爾最多20個的大量粉粒。

(比較例3)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu、1原子％的純度5n以上的al，將其引入水冷銅坩堝中，對cu、al同時利用等離子體電弧熔煉法通過在氬氣氣氛下照射等離子體而進行熔煉。然后，向熔煉中的氣氛中加入4體積％的氫氣，再進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是氣體成分中碳為0.9重量ppm、氧為1重量ppm，與之后添加al的情況相比，為略高的值。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了偶爾最多為19個的大量粉粒。

(比較例4)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu、1原子％的純度5n以上的al，將其引入水冷銅坩堝中，對cu、al同時在向真空中以400ml/分鐘以上的流量加入氫氣的氣氛下通過電子束熔煉法進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是氣體成分中碳為1重量ppm、氧為3重量ppm，與加入了還原氣體的情況相比，為較高的值。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了偶爾最多為23個的大量粉粒。

(比較例5)

準(zhǔn)備純度6n以上的cu，將其引入水冷銅坩堝中，在真空中通過電子束熔煉法進行熔煉。需要說明的是，未進行還原氣體的加入。然后，將該熔融金屬引入下一階段的水冷銅坩堝中，添加純度4n以上的高純度al使得其達(dá)到1原子％，通過電子束熔煉法進行熔煉。接著，將熔融金屬澆注到水冷銅模具中，通過真空感應(yīng)熔煉進行熔煉，并且從模具的底部拉出凝固的錠。

接著，通過與實施例1同樣的方法、條件將該合金錠加工成濺射靶，然后，通過擴散接合將該濺射靶與背襯板接合。對切割出的錠的一部分考察雜質(zhì)濃度，結(jié)果是氣體成分中碳為0.2重量ppm、氧為4重量ppm，與加入了還原氣體的情況相比，氧值為較高的值。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了偶爾最多為26個的大量粉粒。

(比較例6-15)

如表1所記載的，將al的添加量變?yōu)?原子％(比較例6-10)、4原子％(比較例11-15)，分別使用與比較例1同樣的方法制作出合金錠和濺射靶。其結(jié)果是，氧為1重量ppm以上，氧的降低不充分。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果增加至遍及整個壽命最多為18個以上。

(比較例16-30)

如表1所記載的，將添加元素設(shè)定為mn，將mn的添加量變?yōu)?原子％(比較例16-20)、2原子％(比較例21-25)、4原子％(比較例26-30)，分別使用與比較例1同樣的方法制作出合金錠和濺射靶。其結(jié)果均是氧為3重量ppm以上，氧的降低不充分。另外，與實施例1同樣地實施濺射、并測量粉粒數(shù)，結(jié)果增加到遍及整個壽命最多為14個以上。

產(chǎn)業(yè)實用性

本發(fā)明能夠制造氧、碳極少的銅合金濺射靶，在使用這樣的靶進行濺射的情況下，能夠顯著地抑制粉粒的產(chǎn)生。通過本發(fā)明制造的銅合金濺射靶特別是對于半導(dǎo)體集成電路的布線膜形成是有用的。