本發(fā)明屬透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域，特別涉及一種Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法。

背景技術(shù)：

隨著社會發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類對功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。隨著太陽能、平板顯示和半導(dǎo)體照明等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，一種新的功能材料——透明導(dǎo)電材料隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來。

透明導(dǎo)電膜玻璃即透明導(dǎo)電氧化物鍍膜玻璃，是在平板玻璃表面通過物理或者化學(xué)鍍膜的方法均勻鍍上一層TCO薄膜。目前應(yīng)用中的TCO材料主要為三類，ITO-In2O3基薄膜(Sn摻雜)、FTO-SnO2基薄膜(F摻雜)和AZO-ZnO基薄膜(Al摻雜)等。

ITO-In2O3的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3.5eV，因而在可見光范圍透明，Tavg〉90％。ITO最低電阻率可達(dá)10-5Ω.cm量級。ITO是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的TCO，目前除了TFT-LCD面板幾乎都使用ITO外，替代傳統(tǒng)的太陽能電池的鋁背電極而形成新型的太陽能電池的透明導(dǎo)電電極和薄膜太陽能電池也都使用。不過由于ITO須使用稀有金屬銦(中國銦保有儲量1.3萬噸，約占全球2/3)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。隨著TFT-LCD面板市場持續(xù)擴增和太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展，全球銦消費量的83％用于ITO，從而也引發(fā)了銦礦在未來將逐漸耗盡的問題。而且銦材料有毒，在制備和應(yīng)用過程中對人體有害。另外銦和錫的原子量較大，成膜過程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染現(xiàn)象嚴(yán)重。對于太陽能行業(yè)來說，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點，并且激光刻蝕性能較差、ITO在等離子體中并不夠穩(wěn)定(一般硅薄膜太陽能電池需要在等離子體條件下制作)，因此目前ITO已非光伏電池主流的電極材料?？傊?，尋找合適的替代產(chǎn)品勢在必行。

FTO-SnO2具有正四面體的金紅石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.6eV，通過摻雜氟得到FTO薄膜，可以進(jìn)一步增強導(dǎo)電性能。FTO與ITO相比具有熱穩(wěn)定性高、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)勢，并且在等離子體中也具有很好的穩(wěn)定性，從而成為目前商業(yè)化應(yīng)用的光伏TCO材料。但是，高結(jié)晶質(zhì)量FTO薄膜制備比較困難，對制備工藝要求高，由于薄膜內(nèi)部缺陷的存在而使其透光率與電導(dǎo)率低于ITO薄膜；同時由于需要氟元素(劇毒)摻雜因而工藝過程存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高因而比較難于刻蝕。

ZnO基薄膜。ZnO屬于N型Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度約3.4eV，透光率可達(dá)90％以上。同時ZnO在不摻雜的情況下由于本征氧空位缺陷的存在也具有較高的電導(dǎo)率，通過III族元素(Al、Ga、B)摻雜可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。ZnO用于TCO薄膜具有原料豐富、成本低廉、制備工藝簡單、無毒、不污染環(huán)境等顯著的優(yōu)勢。而且，ZnO能夠在氫等離子體中穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性的同時又易于刻蝕。另外ZnO可高效透射ITO難以透射的短波長光線，因而無論是在太陽能電池還是平板顯示上，ZnO都是替代ITO與FTO的有力競爭者。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有材料存在的不足，本發(fā)明通過在基片襯底上依次進(jìn)行磁控濺射Mg薄膜，然后利用有機物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜，最后磁控濺射Ag薄膜，之后對實驗薄膜樣品進(jìn)行高溫退火處理，得到Ag/ZnO/Mg結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜。

本發(fā)明一種Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應(yīng)室；

(2)磁控濺射Mg膜的沉積：將沉積室本底抽到9.5×10^-4Pa之后，通入氬氣，在基片襯底上射頻濺射Mg靶材，沉積制備厚度為20～60nmMg薄膜；

(3)有機物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜：將沉積反應(yīng)室真空抽至7.5×10^-4Pa后，將沉積上Mg膜的基片加熱至50～450℃，向反應(yīng)室內(nèi)同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質(zhì)量流量計控制流量比為(2～4)：(200～400)，控制氣體總壓強為0.9～2.1Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應(yīng)25～45min,得到450～650nm的ZnO薄膜；

(4)磁控濺射Ag膜的沉積：將沉積室本底抽到8.5×10^-4Pa之后，通入氬氣，在ZnO/Mg基片上射頻濺射Ag靶材，沉積制備厚度為15～45nm的Ag薄膜；

(5)對Ag/ZnO/Mg的多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行高溫退火，退火溫度為200～600℃，退火時間為20min，得到Ag、Mg共同摻雜的ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。

作為優(yōu)選，所述基片為普通康寧玻璃、藍(lán)寶石、石英、太陽能電池片、硅片或有機聚合物。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中磁控濺射Mg膜的沉積條件具體為：對基片襯底進(jìn)行加熱至150℃并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為2～6min，使得Mg薄膜厚度為20～60nm。

作為優(yōu)選，所述步驟(4)磁控濺射Ag膜的沉積條件具體為：ZnO/Mg基片進(jìn)行加熱至200℃，并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為1～4min，使得Ag膜的厚度是15～45nm。

本發(fā)明采用等離子增強電子回旋共振有機物化學(xué)氣相沉積技術(shù)與磁控濺射技術(shù)相結(jié)合的方式，利用ZnO良好的光電性能和Ag、Mg的低電阻率，形成Ag/ZnO/Mg的結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過高溫退火處理。由于Ag、Mg的摻入，載流子濃度增加，薄膜的導(dǎo)電性能得到了很大的提高，同時可保持透光率達(dá)到85％以上。

本發(fā)明制備工藝簡單，沉積過程易于控制。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，電阻率可低至7.0×10^-4Ω·cm，而其透光率可達(dá)85％以上。可用于制造太陽能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機等光電器件的透明電極。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法得到的Ag/ZnO/Mg透明導(dǎo)電薄膜示意圖。

圖中1為基片，2為Mg薄膜，3為中間層ZnO透明導(dǎo)電薄膜，4為Ag薄膜。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應(yīng)室。

將磁控濺射的本底真空抽至9.5×10^-4Pa后，對基片襯底進(jìn)行加熱至150℃并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為2min，Mg薄膜厚度為20nm。

然后，利用等離子增強電子回旋共振化學(xué)氣相沉積的方法沉積制備ZnO薄膜，真空抽至7.5×10^-4Pa后，將基片加熱至150℃，向反應(yīng)室內(nèi)同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質(zhì)量流量計控制流量比為2sccm：200sccm，控制氣體總壓強為1.5Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應(yīng)25min,得到450nm的ZnO薄膜。

然后將所制備的薄膜經(jīng)過清洗處理后其放入磁控濺射室，進(jìn)行Ag薄膜的濺射，對基片襯底進(jìn)行加熱至200℃并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為1min的Ag薄膜，其薄膜厚度為15nm。

最后在高溫的情形下對該結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行高溫退火處理，其退火溫度為200℃，退火時間為20min。得到的Ag/ZnO/Mg透明導(dǎo)電薄膜示意圖如圖1所示，1為基片，2為Mg薄膜，3為中間層ZnO透明導(dǎo)電薄膜，4為Ag薄膜。

對Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了測試，其與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對比如表1所示，由表1可以看出Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜與普通磁控濺射沉積制備ZnO薄膜相比，電阻率明顯降低，遷移率和載流子濃度明顯增加。

表1 Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對比

實施例2

將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應(yīng)室。

將磁控濺射的本底真空抽至9.5×10^-4Pa后，對基片襯底進(jìn)行加熱至150℃并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為6min，Mg薄膜厚度為60nm。

然后，利用等離子增強電子回旋共振化學(xué)氣相沉積的方法沉積制備ZnO薄膜，真空抽至7.5×10^-4Pa后，將基片加熱至300℃，向反應(yīng)室內(nèi)同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質(zhì)量流量計控制流量比為4sccm：200sccm，控制氣體總壓強為1.5Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應(yīng)45min,得到650nm的ZnO薄膜。

然后將所制備的薄膜經(jīng)過清洗處理后其放入磁控濺射室，進(jìn)行Ag薄膜的濺射，對基片襯底進(jìn)行加熱至200℃并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為4min的Ag薄膜，其薄膜厚度為45nm。

最后在高溫的情形下對該結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行高溫退火處理，其退火溫度為600℃，退火時間為20min，以得到的Ag/ZnO/Mg透明導(dǎo)電薄膜，對Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了測試，其與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對比如表2所示，由表2可以看出Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜與普通磁控濺射沉積制備ZnO薄膜相比，電阻率明顯降低，遷移率和載流子濃度明顯增加。

表2Ag/ZnO/Mg光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對比

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。