本發(fā)明涉及一種形成用作薄膜型太陽能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，有時簡稱為CIGS膜。)時所使用的Cu-Ga合金濺射靶及其制造方法。

本申請主張基于2014年7月8日在日本申請的專利申請2014-140261號及2015年6月19日在日本申請的專利申請2015-123998號的優(yōu)先權，并將其內(nèi)容援用于此。

背景技術：

對Cu-In-Ga-Se四元系合金膜進行著各種開發(fā)。Cu-Ga合金濺射靶成為了制造將通過硒(Se)化法制造的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)用作光吸收層的太陽能電池的必需材料。另外，所謂硒化法為例如在500℃的H₂Se氣體中對將CuGa濺射成約500nm之后在其上將In濺射成約500nm而形成的層疊膜進行加熱，使Se擴散于CuGaIn中，從而形成CuInGaSe的化合物膜的方法。

近年來，盛行用于太陽能電池的基板的大面積化的成本降低，隨此對Cu-Ga合金濺射靶也要求大面積化。由于進行該濺射靶的大面積化而所要求的特性為可承受高功率的濺射。尤其，使用圓筒形狀的濺射靶時，與使用平板型濺射靶時相比，從冷卻效率較高的方面，比平板型濺射靶更要求可承受高功率密度。

另一方面，關于Cu-Ga合金濺射靶，對靶中的空孔率進行了大量討論(例如，參考專利文獻1～3)。這些討論中，通過Cu-Ga合金燒結體制作濺射靶時，將提高燒結體的相對密度作為最重要的要件。相對密度以實際絕對密度除以其組成的靶的理論密度的值的比表示，相對密度較低時，表示濺射靶中存在大量空孔，濺射中的內(nèi)部空孔顯露時，易產(chǎn)生以該空孔周邊作為起點的噴濺和異常放電。因此，認為存在于濺射靶中的空孔例如優(yōu)選設為空孔率1.0％以下。

專利文獻1：日本特開2010-265544號公報

專利文獻2：日本特開2012-201948號公報

專利文獻3：日本特開2013-142175號公報

如上所述，關于基于現(xiàn)有技術的Cu-Ga合金濺射靶，只進行了針對濺射靶中的空孔率的討論，并未著眼于濺射靶中的空孔的形狀、大小。只要通過燒結體制作Cu-Ga合金濺射靶，就無法避免靶中生成空孔的現(xiàn)象。但是，該燒結體中有時會混合有微小空孔和較大空孔。對于該空孔，例如在只限制在空孔率1.0％以下時，若僅為微小空孔，則即使是高功率的濺射也能夠降低異常放電的頻繁發(fā)生，但若存在較大空孔，則易產(chǎn)生以該空孔周邊為起點的噴濺和異常放電。因此，僅將空孔率控制在1.0％以下的濺射靶中，無法穩(wěn)定地進行高功率的濺射，尤其在使用了大面積的濺射靶時非常明顯。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種對靶中的空孔的形狀、大小進行特定，從而即使進行高功率的濺射時，也能夠抑制產(chǎn)生噴濺和異常放電，進行穩(wěn)定的濺射的Cu-Ga合金濺射靶。

基于現(xiàn)有技術的Cu-Ga合金濺射靶中，只進行了針對濺射靶中的空孔率的討論，并未著眼于濺射靶中的空孔的形狀、大小。因此，制作各種Cu-Ga合金濺射靶，并對它們的濺射特性進行了評價。其結果，確認到利用現(xiàn)有技術制作的Cu-Ga合金濺射靶中的空孔率下，在高功率濺射時會產(chǎn)生在低功率濺射中未產(chǎn)生的異常放電。認為這是因為，靶中混合有微小空孔和較大空孔，尤其，較大空孔的存在引起了異常放電的產(chǎn)生。為了抑制異常放電的產(chǎn)生，靶中的空孔的形狀、大小變得重要。本發(fā)明中，通過控制該空孔的形狀、大小，即使在高功率的濺射時也可獲得不產(chǎn)生異常放電的濺射靶。

本發(fā)明所涉及的Cu-Ga合金濺射靶的代表例是如下制作的：在對Ga含量為35原子％且平均粒徑為23.1μm的Cu-Ga合金粉末進行脫氧的還原處理之后，根據(jù)規(guī)定的燒結條件進行燒結。圖1示出用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝該Cu-Ga合金濺射靶的剖面的圖像。根據(jù)該圖像，示出有靶中混合有微小空孔和較大空孔的狀態(tài)。測定該靶中的空孔的大小的結果，空孔的外接圓的直徑為21μm以下，空孔率為1.7％。利用該Cu-Ga合金濺射靶實施濺射試驗的結果，高功率的DC濺射中，均未產(chǎn)生異常放電，可實行穩(wěn)定的濺射。

另一方面，Cu-Ga合金濺射靶的比較例中，以規(guī)定量稱量Ga含量為50.0原子％且平均粒徑為60.0μm的Cu-Ga合金粉末與平均粒徑為25.1μm的Cu粉末并混合來作為原料粉末。對該原料粉末不進行脫氧的還原處理，而是根據(jù)規(guī)定的燒結條件進行燒結，由此制作了Cu-Ga合金濺射靶的比較例。圖2示出用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝該Cu-Ga合金濺射靶的剖面的圖像。通過該圖像，示出靶中存在可用肉眼觀察到的程度的大空孔的情況。另外，圖2的圖像中，由于倍率關系，并未顯露出微小空孔。測定該靶中的空孔的大小的結果，空孔的外接圓的平均直徑為1620μm，空孔率為5.2％。利用該Cu-Ga合金濺射靶實施濺射試驗的結果，即使在低功率的DC濺射中，也頻繁產(chǎn)生異常放電，在高功率的DC濺射中，產(chǎn)生靶破裂，未能進行濺射。

因此，本發(fā)明是根據(jù)上述見解而獲得的，為了解決所述課題，采用以下結構。

(1)本發(fā)明的一方式的Cu-Ga合金濺射靶是作為具有如下成分組成的燒結體的Cu-Ga合金濺射靶，即含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成的成分組成，其中，所述燒結體中的空孔率為3.0％以下，空孔的外接圓的平均直徑為150μm以下，并且，Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為50μm以下。

(2)所述(1)的Cu-Ga合金濺射靶的所述燒結體含有Na：0.05～15.0原子％。

(3)所述(2)的Cu-Ga合金濺射靶中的所述Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中至少一種Na化合物的狀態(tài)而含有。

(4)所述(3)的Cu-Ga合金濺射靶的所述燒結體具有在Cu-Ga合金基體中分散有所述Na化合物的組織，并且Na化合物的平均粒徑為10μm以下。

(5)所述(1)的Cu-Ga合金濺射靶的所述燒結體含有K：0.05～15.0原子％。

(6)所述(5)的Cu-Ga合金濺射靶中的所述K以氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫化鉀、硒化鉀、鈮酸鉀中至少一種K化合物的狀態(tài)而含有。

(7)所述(6)的Cu-Ga合金濺射靶的所述燒結體具有在Cu-Ga合金基體中分散有所述K化合物的組織，并且K化合物的平均粒徑為10μm以下。

(8)本發(fā)明的一方式的Cu-Ga合金濺射靶的制造方法具備：在還原氣氛下，對Cu-Ga合金粉末，以200℃以上實施脫氧處理的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分組成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成；及對已實施脫氧處理的所述Cu-Ga合金粉末進行燒結的工序。

(9)作為本發(fā)明的一方式的Cu-Ga合金濺射靶的制造方法具備：將Cu-Ga合金粉末與純銅粉末配合成含有Ga：0.1～40.0原子％的成分組成并混合來制作原料粉末的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分組成：含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成，并且所述Cu-Ga合金粉末的平均粒徑小于50μm；在還原氣氛下，對所述原料粉末以200℃以上實施脫氧處理的工序；及對已實施脫氧處理的所述原料粉末進行燒結的工序。

根據(jù)本發(fā)明所涉及的Cu-Ga合金濺射靶，由含有Ga：0.1～40.0原子％的Cu-Ga合金的燒結體構成，該燒結體中，Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為50μm以下，而且表示空孔的存在的空孔率為3.0％以下，空孔的外接圓的平均直徑為150μm以下，由此不僅能夠降低低功率DC濺射時的異常放電的產(chǎn)生，在高功率DC濺射時，也不會產(chǎn)生靶破裂，而且能夠抑制異常放電的產(chǎn)生。而且，Cu-Ga合金濺射靶中添加Na化合物或K化合物時，同樣不會產(chǎn)生靶破裂，而且能夠抑制異常放電的產(chǎn)生。

并且，本發(fā)明的制造方法中，上述1)及2)的任意情況下，均在燒結原料粉末之前實施脫氧處理，因此原料粉末中的氧含量降低，能夠控制燒結體中的空孔，并能夠抑制大空孔的生成。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠降低高輸出功率DC濺射時的異常放電，消除靶破裂的產(chǎn)生，能夠進行穩(wěn)定的濺射。

附圖說明

圖1是針對本發(fā)明的實施例所涉及的Cu-Ga合金濺射靶的具體例，用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝Cu-Ga合金濺射靶的剖面的圖像。

圖2是針對比較例所涉及的Cu-Ga合金濺射靶的具體例，用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝Cu-Ga合金濺射靶的剖面的圖像。

具體實施方式

作為本發(fā)明的實施方式的Cu-Ga合金濺射靶的特征在于，其為具有如下成分組成的燒結體，即含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成的成分組成，所述燒結體中的空孔率為3.0％以下，空孔的外接圓的平均直徑為150μm以下，且Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為50μm以下。在此，關于空孔的形狀、大小，若空孔的外接圓的平均直徑變大至超過150μm，則會變得在剛開始濺射之后就易產(chǎn)生異常放電。并且，空孔的外接圓的平均直徑為100～150μm的范圍時，隨著濺射的進行易產(chǎn)生異常放電。因此，優(yōu)選空孔的外接圓的平均直徑小于100μm?？湛椎耐饨訄A的平均直徑的下限通常為1μm，但本實施方式中，優(yōu)選為10μm?？湛茁实南孪尥ǔ?.1％。優(yōu)選空孔率為0.1％以上且2％以下，但并不限定于此?？湛茁蕿樯鲜鰞?yōu)選值時，能夠避免高功率下的濺射時的異常放電的產(chǎn)生。Ga含量為0.1～40.0原子％的范圍時，沒有Ga單相的析出，能夠進行無異常放電的穩(wěn)定的濺射。優(yōu)選Ga含量為20原子％以上且35原子％以下，但并不限定于此。

具有在所述燒結體中的Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑超過50μm的組織時，若進行一定程度的濺射，則Cu-Ga合金晶體的邊緣會露出，電荷集中在該邊緣，因此易產(chǎn)生異常放電，其結果，頻繁產(chǎn)生異常放電。Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑的下限通常為1μm。另外，在Cu-Ga合金濺射靶添加Na化合物時，或者代替Na化合物添加K化合物時，同樣地，空孔的形狀、大小也會關系到異常放電。優(yōu)選Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為5μm以上且30μm以下，但并不限定于此。Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為上述優(yōu)選值時，持續(xù)進行濺射時，能夠避免異常放電的產(chǎn)生。

作為本發(fā)明的實施方式的Cu-Ga合金濺射靶能夠含有鈉(Na)或者鉀(K)。

具體而言，作為Cu-Ga合金濺射靶中的金屬元素成分(Se、Nb除外)，設為具有如下的成分組成：含有Ga：0.1～40.0原子％、Na：0.05～15.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成。另外，代替Na添加K時，也使其含有K：0.05～15.0原子％。Na含量優(yōu)選為0.1原子％以上且7原子％以下，K含量優(yōu)選為0.1原子％以上且7原子％以下，但并不限定于此。

而且，本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶的特征為，所述Na以氟化鈉(NaF)、硫化鈉(NaS)、硒化鈉(Na₂Se)中至少一種Na化合物的狀態(tài)而含有。而且本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶的特征為，所述Na化合物分散于Cu-Ga合金濺射靶的基體中，并且Na化合物的平均粒徑為10μm以下。Na化合物的平均粒徑的下限通常為0.1μm。Na化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm以上且5μm以下，但并不限定于此。

另外，添加K時，以氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)、硫化鉀(K₂S)、硒化鉀(K₂Se)、鈮酸鉀(KNbO₃)中至少一種K化合物的狀態(tài)而含有。所述K化合物分散于Cu-Ga合金濺射靶的基體中，并且K化合物的平均粒徑為10μm以下。K化合物的平均粒徑的下限通常為0.1μm。K化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm以上且5μm以下，但并不限定于此。

已知用作太陽能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜中，通過添加Na或者K，發(fā)電效率會得到提高。作為對該Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜添加Na或者K的方法，已知有對用于形成Cu-Ga膜的Cu-Ga合金濺射靶添加Na或者K的方法。上述含有Na或者K的Cu-Ga合金濺射靶能夠用于添加有Na或者K的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜的形成。

并且，作為本發(fā)明的實施方式的Cu-Ga合金濺射靶的制造方法，其特征在于，具備：將Cu-Ga合金粉末作為原料粉末，在還原氣氛下，對該原料粉末以200℃以上實施脫氧處理的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分組成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成；及將已實施脫氧處理的所述Cu-Ga合金粉末進行燒結的工序。或者，作為本發(fā)明的實施方式的Cu-Ga合金濺射靶的制造方法，其特征在于，具備：將Cu-Ga合金粉末與純銅粉末配合成含有Ga：0.1～40.0原子％的成分組成并混合來制作原料粉末的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分組成：含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成，并且該Cu-Ga合金粉末的平均粒徑小于50μm；在還原氣氛下，對所述原料粉末以200℃以上實施脫氧處理的工序；及將已實施脫氧處理的所述原料粉末進行燒結的工序。Cu-Ga合金粉末的平均粒徑的下限通常為1μm。

作為本發(fā)明的實施方式的制造方法中，存在如下情況：1)將Cu-Ga合金粉末用作原料粉末來制造具有含有Ga：0.1～40.0原子％的成分組成的Cu-Ga合金濺射靶的情況；及2)將Cu-Ga合金粉末與純銅粉末用作原料粉末來制造具有含有Ga：0.1～40.0原子％的成分組成的Cu-Ga合金濺射靶的情況。上述1)及2)的任意情況下，均在燒結前對原料粉末實施脫氧處理。該脫氧處理在還原氣氛下，以200℃以上且(Cu-Ga合金的熔點－100℃)以下的溫度進行。通過該處理，氧含量降低，能夠控制燒結體中的空孔，并能夠抑制生成大空孔，因此能夠減少高輸出功率DC濺射時的異常放電。另外，脫氧工序中，若將處理條件設置為兩個階段以上，則能夠更加抑制空孔。作為將脫氧工序的處理條件設置為兩個階段以上時的制造方法，例如在還原氣氛下，以高于之前的脫氧工序的溫度且(Cu-Ga合金的熔點－100℃)以下的溫度進行。作為用于該脫氧工序的還原氣氛氣體，除了氫(H₂)、一氧化碳(CO)之外，還能夠使用氨裂解氣體等還原氣體或者這些還原氣體與惰性氣體的混合氣體。脫氧工序的溫度的下限為200℃，上限為600℃，優(yōu)選為400℃以上且600℃以下，但并不限定于此。關于脫氧工序的還原氣氛氣體的濃度，將氫設為10％以上且20％以下或75％以上且100％以下，將一氧化碳設為70％以上且100％以下，但也可將氫設為80％以上且100％以下，將一氧化碳設為80％以上且100％以下。脫氧工序的保持時間的下限為5小時，上限為30小時，但也可設為10小時以上且25小時以下。

燒結工序中，作為處理方法可使用常壓燒結或熱壓。該燒結工序的溫度的下限為600℃，上限為900℃，但也可設為700℃以上且800℃以下。并且，燒結工序的保持時間的下限為2小時，上限為15小時，但也可以是2小時以上且10小時以下，壓力的下限為10MPa，上限為30MPa，但也可以是15MPa以上且30MPa以下。燒結工序中，可將氣氛設為氫(H₂)、一氧化碳(CO)、氬(Ar)、真空。關于燒結工序的氣氛氣體濃度，可將氫設為80％以上且100％以下，將一氧化碳設為80％以上且100％以下。

而且，1)及2)的任意情況下，均能夠?qū)u-Ga合金濺射靶中添加Na或K成分，若預先對所述原料粉末配合所述Na化合物粉末或K化合物粉末來進行混合，則能夠添加Na或K成分。另外，通過將具有含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構成的成分組成的Cu-Ga合金粉末的平均粒徑設為小于50μm，能夠?qū)薪M織中的Cu-Ga合金的平均粒徑抑制在小于50μm，并能夠減少高輸出濺射時的異常放電產(chǎn)生。

實施例

接著，以下通過實施例對本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶進行更具體說明。

[實施例]

首先，制作本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶時，準備了Cu-Ga合金粉末與純銅粉末。關于Cu-Ga合金粉末，以成為表1所示的Ga含量的方式稱量Cu金屬塊與Ga金屬塊，分別在坩堝內(nèi)熔解之后，通過氣體霧化法制作。實施例1、2為將該Cu-Ga合金粉末作為原料粉末的情況，實施例3、4、8～12為將以表1所示的配合比率混合上述Cu-Ga合金粉末與純銅粉末的粉末作為原料粉末的情況。在該混合中，將轉(zhuǎn)速設為72rpm，將混合時間設為30分鐘，并通過搖擺式混合機進行。并且，實施例5～7為以表1所示的配合比率添加Na化合物的情況，而且準備了3N(純度99.9％)的Na化合物粉末。在實施例5、6的情況中，通過搖擺式混合機混合上述Cu-Ga合金粉末、純銅粉末及Na化合物粉末來制作了原料粉末。實施例7中，通過搖擺式混合機混合上述Cu-Ga合金粉末與Na化合物粉末來制作了原料粉末。實施例13～19中，通過搖擺式混合機混合上述Cu-Ga合金粉末、K化合物粉末及純銅粉末(實施例16、18、19除外)來制作了原料粉末。另外，測定用作原料粉末的Cu-Ga合金粉末、純銅粉末、Na化合物粉末及K化合物粉末的平均粒徑的結果，獲得了表1的“平均粒徑(μm)”一欄所示的結果。

關于Cu-Ga合金粉末、純銅粉末的平均粒徑，制備六偏磷酸鈉濃度0.2％的水溶液，在該水溶液中添加適量的粉末，利用Nikkiso Co.,Ltd.制造的MicrotracMT3000測定求出合金粉末的粒度分布。

并且，Na化合物粉末及K化合物粉末的平均粒徑根據(jù)以SEM拍攝粉末的圖像進行了測定。對存在于SEM圖像的任意的50個以上的粒子測量各個粒子的最大尺寸，并計算粒徑的平均值。關于最大尺寸，設為當描繪出粉末接觸的最大外接圓時的直徑的值。對3張SEM圖像進行這種處理，并將其平均值作為平均粒徑。并且，Na化合物粉末及K化合物粉末具有吸濕性時，在充滿惰性氣體的手套式工作箱中進行試料設置，并用真空專用膜覆蓋，以避免與大氣接觸。

接著，分別稱量1200～2000g的上述制作的各個原料粉末，放入碳制坩堝之后，利用設為還原性氣氛的爐，根據(jù)表2所示的脫氧條件，對原料粉末實施還原處理，從而降低氧(O)的含量。作為還原條件，設為氫10～20％(剩余部分為氮)、75～100％(剩余部分為氮)或者一氧化碳70～100％(剩余部分為氮)，溫度設為200～600℃，保持時間為5～30小時。接著，將已實施還原處理的原料粉末填充至碳制模具，以壓力10～30MPa、溫度600～900℃、保持時間2～15小時的條件進行燒結處理。此時，可接著進行還原工序與燒結工序。并且，常壓燒結中，對進行加壓成型來獲得的成型體進行還原處理，并進行燒結。此時，可對已還原處理的粉進行加壓成型并燒結。根據(jù)表2所示的燒結條件進行燒結，從而獲得了實施例1～19的Cu-Ga合金燒結體。對所獲得的燒結體的表面部和外周部進行車床加工，從而制作了直徑152.4mm、厚度6mm的實施例1～19的濺射靶。

〔比較例〕

為了與上述實施例進行比較，制作了比較例1～13的Cu-Ga合金濺射靶。比較例1、3的Cu-Ga合金濺射靶為與實施例1、2的情況同樣地將上述Cu-Ga合金粉末作為原料粉末來制作的情況，比較例2、4、7～10、13的Cu-Ga合金濺射靶為與實施例3等同樣地將以表1所示的配合比率混合上述Cu-Ga合金粉末與純銅粉末的粉末作為原料粉末來制作的情況。并且，比較例5、6的Cu-Ga合金濺射靶為與實施例5、6的情況同樣地以表1所示的配合比率添加Na化合物來制作的情況。而且，比較例11的Cu-Ga合金濺射靶為以具有Cu：75原子％、Ga：25原子％的組成比的散裝原料制作的情況，比較例12的Cu-Ga合金濺射靶為以具有Cu：70原子％、Ga：30原子％的組成比的散裝原料制作的情況，采用了鑄造法。另外，比較例1、2、9～12為未實施還原處理的情況。比較例13為使用平均粒徑為100μm以上的Cu-Ga合金粉末與純銅粉末作為原料粉末的情況。比較例13中，與實施例1～19的情況同樣地對原料粉末進行還原處理之后進行了燒結處理。

[表1]

[表2]

接著，作為與如上述那樣制作的實施例1～19及比較例1～13的Cu-Ga合金濺射靶相關的靶特性，分別測定了靶金屬成分的組成、空孔的外接圓的平均直徑、空孔率、Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑、Na化合物或K化合物的平均粒徑。而且，測定了使用實施例1～19及比較例1～13的Cu-Ga合金濺射靶來濺射成膜時的濺射特性。

＜靶金屬成分的分析＞

利用ICP發(fā)光分光分析裝置Agilent Technologies公司制造的725-ES進行定量分析，測定了Ga濃度、Na濃度、K濃度。

其測量結果示于表3的“金屬成分的組成(原子％)”一欄。另外，關于Cu，根據(jù)Ga、Na、K的分析結果來算出，并標記為“剩余部分”。

＜空孔的外接圓的平均直徑的測定＞

將所制作的上述實施例及比較例的濺射靶的破片通過CP加工(截面拋光機加工)進行表面平整，并對所獲得的面進行了SEM觀察。SEM圖像的倍率配合晶體粒徑的尺寸采用了最適當?shù)谋堵?。描繪出直徑相對于通過SEM圖像觀察的空孔為最大的外接圓，將此時的直徑值設為該空孔的尺寸。對在SEM圖像中觀察到的所有空孔進行該操作，將所獲得的值的平均值設為相對于1張SEM圖像的空孔尺寸。求出如此獲得的3張SEM圖像的空孔尺寸的平均值。

其測定結果示于表3的“空孔的外接圓的平均直徑(μm)”一欄。SEM圖像的大小設為至少400×500μm。

＜空孔率的測定＞

針對通過與測定上述外接圓直徑時相同的操作來獲得的SEM圖像，通過市售的圖像分析軟件將所拍攝的圖像轉(zhuǎn)換為黑白圖像，并且使用單一閾值進行二值化。通過該處理，空孔部分顯示為黑色。作為圖像分析軟件，例如使用了WinroofVer5.6.2(MITANI CORPORATION制造)。將所獲得的圖像中黑色區(qū)域相對于整個圖像的比例設為空孔率。

其測定結果示于表3的“空孔率(％)”一欄。

＜Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑的測定＞

通過平面測量法測定了Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑。用硝酸對所制作的上述實施例及比較例的濺射靶的表面(車床加工面)進行1分鐘左右的蝕刻，用純水清洗之后，以光學顯微鏡觀察了任意5個部位。在此，觀察不到明確的組織時，追加進行了硝酸的蝕刻。通過SEM以1000倍左右對所獲得的表面進行照片拍攝。接著，在所獲得的照片上描繪出已知面積的圓，例如直徑100μm左右的圓，分別測量圓內(nèi)的粒子數(shù)(N_c)與圓周上的粒子數(shù)(N_j)，并通過以下示出的公式計算平均晶體粒徑，求出了上述5個部位的粒徑值的平均值。

平均晶體粒徑＝1/(N_g)^1/2

每單位面積的粒子數(shù)N_g＝〔N_c+(1/2)×N_j〕/(A/M²)

A：圓的面積

N_c：圓內(nèi)的粒子數(shù)

N_j：圓周上的粒子數(shù)

M：SEM的測定倍率

其測定結果示于表3的“Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑(μm)”一欄。

＜Na化合物或K化合物的平均粒徑的測定＞

測定Na化合物及K化合物的平均粒徑時，通過EPMA(電子顯微探針)JEOLLtd.制造的JXA-8500F，對所獲得的上述實施例及比較例的濺射靶的CP加工面，分別拍攝10張500倍的Na、K的元素映射像(60μm×80μm)，測量這些10張圖像中的Na化合物、K化合物的粒徑，并計算平均粒徑。

其測定結果示于表3的“Na或K化合物的平均粒徑(μm)”一欄。

使用實施例1～19及比較例1～13的Cu-Ga合金濺射靶，對濺射成膜時的濺射特性，分為低功率DC濺射的情況、高功率DC濺射的情況、使用50kWh后的高功率DC濺射的情況來測定了濺射時的異常放電次數(shù)。在此，使用通過車床或者磨削將所獲得的上述濺射靶加工成直徑152.4mm、厚度6mm的形狀，并用焊接材料接合于墊板的濺射靶。

(低功率DC濺射條件)

低功率DC濺射條件如下。

·電源：DC1000W

·全壓：0.6Pa

·濺射氣體：Ar＝30sccm

(高功率DC濺射條件)

高功率DC濺射條件設為比上述低功率DC濺射時更高功率的下述條件。

·電源：DC2000W

·全壓：0.6Pa

·濺射氣體：Ar＝30sccm

(使用50kWh后的高功率DC濺射條件)

使用50kWh后的高功率DC濺射條件為在將低功率DC濺射進行50kWh之后進行高功率DC濺射的條件。該低功率DC濺射以上述低功率DC濺射條件、并且該高功率DC濺射以上述高功率DC濺射條件來進行評價。

＜異常放電次數(shù)的測定＞

根據(jù)上述濺射條件，進行10分鐘的濺射，通過DC電源裝置所具備的電弧計數(shù)功能測量異常放電的次數(shù)。作為DC電源，例如使用了RPG-50(MKS Instruments制造)。

其測定結果分別示于表4的“低功率濺射異常放電次數(shù)(次/10min)”、“高功率濺射異常放電次數(shù)(次/10min)”及“使用50kWh后的高功率濺射異常放電回數(shù)(次/10min)”的各欄。

[表3]

[表4]

根據(jù)以上結果確認到，實施例1～19的Cu-Ga合金濺射靶的空孔率均為3.0％以下，空孔的外接圓的平均直徑為150μm以下，并且，Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為50μm以下。并且得知，即使存在微小空孔時，若較大空孔為150μm以下，則能夠充分減少高功率DC濺射時的異常放電的產(chǎn)生，而且即使持續(xù)進行高功率DC濺射或者在使用低功率DC濺射后切換為高功率DC濺射來持續(xù)進行，也能夠抑制異常放電的產(chǎn)生，可進行穩(wěn)定的濺射。

另一方面，在比較例1、3～5、9、10、13中，低功率DC濺射時異常放電的產(chǎn)生較低，但高功率DC濺射中頻繁產(chǎn)生異常放電，使用50kWh后，成為更頻繁產(chǎn)生的結果，未能進行穩(wěn)定的濺射。并且，在比較例2中，在低功率DC濺射中也頻繁產(chǎn)生異常放電，高功率DC濺射時在濺射期間產(chǎn)生了靶破裂。比較例6中，在低功率DC濺射中也頻繁產(chǎn)生異常放電，高功率DC濺射中進一步增加，使用50kWh后的高功率DC濺射期間產(chǎn)生了靶破裂。在比較例7、8、11中，低功率及高功率DC濺射時，異常放電的產(chǎn)生較少，但使用50kWh后成為頻繁產(chǎn)生異常放電的結果，未能進行穩(wěn)定的濺射。在比較例12中，在使用50kWh之后的高功率DC濺射期間產(chǎn)生了靶破裂。比較例13的Cu-Ga合金濺射靶的空孔率為1％以下，但空孔的外接圓的平均直徑超過150μm。該Cu-Ga合金濺射靶的空孔率為1％以下是因為，與實施例1～19的情況同樣地在對原料粉末進行還原處理之后進行燒結處理來制造?？湛椎耐饨訄A的平均直徑超過150μm是因為，通過使用平均粒徑為100μm以上的Cu-Ga合金粉末與純銅粉末作為原料粉末，從而通過燒結處理獲得的Cu-Ga合金粒子的晶體粒徑變大，出現(xiàn)在其Cu-Ga合金粒子的粒界的空孔尺寸變大。根據(jù)該比較例13的結果得知，即使空孔率為1.0％以下，存在較大空孔的Cu-Ga合金濺射靶無法穩(wěn)定地進行基于高功率的濺射。

如上，確認到本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶由含有Ga：0.1～40.0原子％的Cu-Ga合金的燒結體構成，該燒結體中，Cu-Ga合金粒子的平均晶體粒徑為50μm以下，而且表示空孔的存在的空孔率為3.0％以下，空孔的外接圓的平均直徑為150μm以下，由此不僅能夠減少低功率DC濺射時的異常放電的產(chǎn)生，高功率DC濺射時也不產(chǎn)生靶破裂，而且還能夠抑制異常放電的產(chǎn)生。而且，對Cu-Ga合金濺射靶中添加Na化合物或K化合物時，也確認到相同的現(xiàn)象。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶，在進行高功率的濺射時，也能夠抑制噴濺和異常放電的產(chǎn)生，并進行穩(wěn)定的濺射。本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶適于形成用作薄膜型太陽能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se化合物膜。